核磁共振波谱分析

1、第一节第一节 NMR简介简介1. 一般认识一般认识v NMR是研究处于磁场中的原子核对射频辐射是研究处于磁场中的原子核对射频辐射(Radio-frequency Radiation) 的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强的吸收，它是对各种有机和无机物的成分、结构进行定性分析的最强 有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。有力的工具之一，有时亦可进行定量分析。v 在强磁场中，原子核发生能级分裂在强磁场中，原子核发生能级分裂(能级极小：在能级极小：在1.41T磁场中，磁能磁场中，磁能 级差约为级差约为25 10-3J)，当吸收外来电磁辐射，当吸收外来电磁辐射(109-1010

2、nm,4-900MHz)时，时， 将发生核能级的跃迁将发生核能级的跃迁-产生所谓产生所谓NMR现象。现象。射频辐射射频辐射原子核原子核(强磁场下能级分裂强磁场下能级分裂)吸收吸收能级跃迁能级跃迁NMR 测定有机化合物的结构，测定有机化合物的结构，1HNMR氢原子的位置、环境以及官能团和氢原子的位置、环境以及官能团和 C骨架上的骨架上的H原子相对数目）原子相对数目）v 与与UV-Vis和红外光谱法类似，和红外光谱法类似，NMR也属于吸收光谱，只是研究的对也属于吸收光谱，只是研究的对 象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。象是处于强磁场中的原子核对射频辐射的吸收。用能量等于用能量等于 E E的

3、电磁波照射磁场中的磁的电磁波照射磁场中的磁性核，则低能级上的某些核会被激发到高性核，则低能级上的某些核会被激发到高能级上去能级上去( (或核自旋由与磁场平行方向转或核自旋由与磁场平行方向转为反平行为反平行) )，同时高能级上的某些核会放，同时高能级上的某些核会放出能量返回低能级，产生能级间的转移，出能量返回低能级，产生能级间的转移，此即此即核磁共振核磁共振。 什么是核磁共振什么是核磁共振? ?NMR利用磁场中的磁性原子核吸收电磁波时产生的能级分裂与共振现象2. 发展历史发展历史1924年：年：Pauli 预言预言了了NMR 的基本理论，即，有些核同时具有自旋和磁的基本理论，即，有些核同时具有自

4、旋和磁 量子数，这些核在磁场中会发生分裂；量子数，这些核在磁场中会发生分裂；1946年：年：Harvard 大学的大学的Purcel和和Stanford大学的大学的Bloch各自首次各自首次发现并证发现并证 实实NMR现象，并于现象，并于1952年分享了年分享了Nobel奖；奖；1953年：年：Varian开始商用仪器开始商用仪器开发开发，并于同年制作了第一台高分辨，并于同年制作了第一台高分辨NMR 仪；仪；1956年：年：Knight发现元素所处的化学环境对发现元素所处的化学环境对NMR信号有影响，而这一影信号有影响，而这一影 响与物质分子结构有关。响与物质分子结构有关。 1970年：年：F

5、ourier(pilsed)-NMR 开始市场化（早期多使用的是连续波开始市场化（早期多使用的是连续波 NMR 仪器）。仪器）。13位因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖科学家 1944年 I.Rabi 1952年 F.Block 1952年 E.M.Purcell 1955年 W.E.Lamb 1955年 P.Kusch 1964年 C.H.Townes 1966年 A.Kastler 1977年 J.H.Van Vleck 1981年 N.Bloembergen 1983年 H.Taube 1989年 N.F.Ramsey 1991年 R.R.Ernst 2002年，年，NMR领域再一次获

6、诺贝尔化学奖领域再一次获诺贝尔化学奖第二节 NMR的基本原理原子核磁矩 NMR研究的研究对象磁性核与外加磁场的相互作用 磁性核：109种元素所有的核均带电荷，有些核具有磁角动量，即其电荷可以绕自旋轴自转(似带电的陀螺)，这样的核称为磁性核，是核磁共振研究的对象。自旋量子数自旋量子数自旋角动量I I是量子化的，可用自旋量子数I表示I为整数、半整数或零原子核组成(质子数p与中子数n)与自旋量子数I的经验规则：凡I值非零的原子核均可以采用NMR测定； p与n同为偶数，I = 0。如 12C, 16O, 32S等，不能用NMR测定； p + n =奇数，I =半整数(1/2, 3/2等) 如 1H,

7、13C, 15N, 17O, 31P等 p与n同为奇数，I =整数。如2H, 6Li等 一原子核的自旋一原子核的自旋原子核自旋情况，自旋量子数表征原子核自旋情况，自旋量子数表征4I=OI=O （1212C, C, 1616O O，3232S, S, 2828SiSi）-无自旋，无无自旋，无NMR NMR 4I=1/2 I=1/2 （1 1H H，1919F F，3131P P，1313C C ）-自旋情况简单，自旋情况简单， NMRNMR主要研究对象主要研究对象4I=1 I=1 （2 2H H，1414N N ）- -4I=3/2 I=3/2 （1111B B，3535ClCl，7979Br,

8、 r, 8181BrBr）4凡凡I1I1，I=1I=1，2 2，3 3，,3/2, 5/2, ,3/2, 5/2, 自旋情况复杂，目前自旋情况复杂，目前NMRNMR研究较少研究较少自旋量子数与原子核的质量数及质子数关系原子序数 Z质量数 A自旋量子数 I例奇、偶奇半整数I=1/2 1H; 13C; 15N;19F; 31P; 77Se 等I=3/2 7Li; 9Be;11B; 33S; 35Cl; 37Cl等I=5/2 17O; 25Mg;27Al; 55Mn 等奇偶整数I=1 2H; 6Li; 14N 等I=2 58CoI=3 10B偶偶零12C; 16O; 32S 等 I 0的核为磁性核，

9、可以产生NMR信号 I = 0的核为非磁性核，无NMR信号1)I(I2h原子核为带正电粒子原子核为带正电粒子原子核的自旋产生原子核的自旋产生小磁场小磁场 以核磁矩以核磁矩表征表征类似电流线圈类似电流线圈产生磁场产生磁场右手定则右手定则二核磁共振现象二核磁共振现象1. 1. 能级分裂能级分裂（1 1）无外加磁场（）无外加磁场（B B0 0=0=0）时）时 原子核无序排列原子核无序排列 不同自旋状态能量相同不同自旋状态能量相同 不存在核间能级差不存在核间能级差 （2 2）有外加磁场（）有外加磁场（B B0 000）时）时 原子核自旋运动受限原子核自旋运动受限 表现为：自旋取向受限表现为：自旋取向受

10、限 相对外加磁场方向，只有相对外加磁场方向，只有2I+12I+1种取向种取向 量子化量子化（3 3）受限下的核运动）受限下的核运动 原子核运动原子核运动= =自旋自旋+ +进动进动 自旋自旋绕自旋轴（磁场轴）旋转绕自旋轴（磁场轴）旋转 进动进动绕回旋轴旋转绕回旋轴旋转 ( Larmor( Larmor进动）进动）进动频率进动频率= =表征常数原子核表征常数原子核002B进动频率进动频率磁旋比磁旋比原子核特征常数原子核特征常数外加磁场强度外加磁场强度H2.76108 rad.T-1.s-1C130.672 108 rad.T-1.s-1（4 4）以）以I=1/2I=1/2的原子核为例的原子核为例

11、 自旋取向有自旋取向有2I+1=22I+1=21/2+1=21/2+1=2种，种， 即有两个能级即有两个能级= =能级分裂能级分裂B B0 0顺磁顺磁抗磁抗磁02BhEm=-1/2m=-1/2m=+1/2m=+1/2磁量子数磁量子数（B B0 0=0=0）（B B0 000）能级能级分裂分裂2. 2. 核磁共振条件核磁共振条件外界外界射频射频能量能量002hBhEh002B外界射频频率外界射频频率02BhE进动频率进动频率3 3能级分布与弛豫过程能级分布与弛豫过程BoltzmanBoltzman公式计算结果：公式计算结果：B B0 0=1.409T =1.409T 氢原子核氢原子核 2525N

12、 N高高/N/N低低=1000000/1000016=1000000/1000016 ( (通常通常UU-VisUU-Vis中为中为1/100)1/100) 原因：能级差太小，热运动可产生跃迁原因：能级差太小，热运动可产生跃迁饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸饱和：强射频照射，低能态原子核数减少，净吸收减少至收减少至0 0，无吸收峰，无吸收峰弛豫：原子核激发态弛豫：原子核激发态 非辐射跃迁非辐射跃迁 基态基态 保证连续的核磁共振吸收信号必要条件保证连续的核磁共振吸收信号必要条件自旋-晶格驰豫(spin-lattice relaxation)： 又叫纵向驰豫，高能级核返回低能级时失去能量

13、，该能量被周围分子吸收转变成热运动，称自旋-晶格驰豫。晶格既可以是结晶晶格，也可以是溶液中待测分子的溶剂分子群。反映体系与环境的能量交换。自旋-晶格驰豫的常数定义为自旋-晶格驰豫时间T1自旋-自旋驰豫(spin-spin relaxation)： 横向驰豫，样品分子核之间的相互作用。不改变高、低能级上核的数目，但任一选定核在高能级上的停留时间(寿命)改变。自旋-自旋驰豫的常数定义为自旋-自旋驰豫时间T2驰豫现象驰豫现象当磁场撤掉后高能级的粒子又回到低能级这叫驰豫过程，是释放能量的方法。第三节第三节 核磁共振波谱仪核磁共振波谱仪n组成：磁铁，射线源，样品管，射频接受器，显示记录组成：磁铁，射线源

14、，样品管，射频接受器，显示记录n磁铁：最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率磁铁：最重要部件，关系到仪器的灵敏度和分辨率 永久磁铁永久磁铁 电磁铁电磁铁 2.4 T 30,60,100 MHz60MHz 60MHz ）NMRNMR仪测定结果仪测定结果nn 现象：现象： 不同化合物中不同化合物中1 1H H核，共振吸收频率有微小差别核，共振吸收频率有微小差别 （百万分之几）（百万分之几） 采用高分辨采用高分辨NMRNMR（60MHz 60MHz ）仪可检测到）仪可检测到nn原因：原因： 核外电子核外电子在外加磁场作用下在外加磁场作用下感应磁场感应磁场 对抗外加磁场对抗外加磁场 = =局部抗磁效应

15、局部抗磁效应 = =屏蔽作用效应屏蔽作用效应nn 结果：结果： 原子核实受磁场原子核实受磁场 外加磁场外加磁场 B = B = （1-1-） BoBo 为屏蔽常数为屏蔽常数电子云密度电子云密度 原子核化学环境原子核化学环境由于化学环境的变化引起核磁共振频率的变化，从而引起共振吸收位置与标准吸收位置之差，称为该化学位移化学位移，用(ppm)表示；乙醇的氢谱)(106ppmststsp化学位移化学位移为一相对值，与仪器所使用的磁感强度无关；二二. . 化学位移化学位移 1.1.由来：由来： 如以射频频率为横坐标，绘制如以射频频率为横坐标，绘制NMRNMR波谱图波谱图 不同化学环境的原子核，共振吸收

16、频率相差很不同化学环境的原子核，共振吸收频率相差很小小60 MHz600 Hz四甲基硅烷 TMS Si(CH3)4 屏蔽效应最大，作为标准物屏蔽效应最大，作为标准物 2. 2.定义：扫频模式定义：扫频模式 （常用）（常用）)(10)1066ppmppm（标准标准试样 扫场模式扫场模式)106ppmBBB（标准试样标准3. 3. .常见常见NMR NMR 谱图谱图 TMSTMS内标，内标， 溶剂溶剂氘代溶剂，氘代溶剂，10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 ppm化学位移化学位移屏蔽效应屏蔽效应高场高场低频低频低场低场高频高频 在在NMR中，通常以四甲基硅烷中，通常以四甲基硅烷(TMS)作

17、标准物，作标准物，因为：因为：a) 由于四个甲基中由于四个甲基中12 个个H 核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共核所处的化学环境完全相同，因此在核磁共 振图上只出现一个尖锐的吸收峰；振图上只出现一个尖锐的吸收峰；b) 屏蔽常数屏蔽常数 较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场较大，因而其吸收峰远离待研究的峰的高磁场(低频低频)区；区；c) TMS化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去；化学惰性、溶于有机物、易被挥发除去； 此外，也可根据情况选择其它标准物。此外，也可根据情况选择其它标准物。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。含水介质：三甲基丙烷磺酸钠。高温环境：六甲基二硅醚。高温环境：六甲基二硅醚。S

18、iCH3CH3H3CCH3TMSTMS的优点的优点 单峰：单峰：TMSTMS中所有质子等同，只有一个吸收峰中所有质子等同，只有一个吸收峰 TMSTMS的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大的屏蔽系数几乎比所有其他物质的都大( (电子云密电子云密度大度大) )，化学位移定为零，则其他化合物，化学位移定为零，则其他化合物H H核的共振频核的共振频率都在左侧率都在左侧 一个分子中有一个分子中有1212个等价个等价H H和和4 4个等价个等价C C，故加入低含量如，故加入低含量如1-5% v/v 1-5% v/v 的的TMSTMS可得到足够强的尖峰可得到足够强的尖峰 TMSTMS稳定，在大多数有机液体中的

19、溶解性好，沸点低稳定，在大多数有机液体中的溶解性好，沸点低(b.p. = 27(b.p. = 27 C)C)，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收，蒸汽压高，可挥发除去，便于回收样品样品 TMSTMS不溶于水，对于水溶液，有不溶于水，对于水溶液，有DDSDDS和和TSP-dTSP-d4 4等钠盐替等钠盐替代品代品3. 3. .使用化学位移原因使用化学位移原因 意义：吸收波谱横坐标意义：吸收波谱横坐标 频率频率 数值：相对差值数值：相对差值 绝对值大，绝对值大， 小，小， 表示表示频率方便频率方便 与与B B0 0有关，不同仪器有关，不同仪器B B0 0不同，不同， 无可比性无可比性 采用比值，消去采

20、用比值，消去B B0 0影响，消除仪器因素，影响，消除仪器因素，具具有可比性，有可比性， )(10)1066ppmppm（标准标准试样3. 影响化学位移的因素影响化学位移的因素 从前式从前式 可知，凡是影响屏蔽常数可知，凡是影响屏蔽常数 （电子云（电子云密度）的因素均可影响化学位移，即影响密度）的因素均可影响化学位移，即影响NMR吸收峰的位置。吸收峰的位置。1）诱导效应）诱导效应(Induction)：分子与高电负性基团相连：分子与高电负性基团相连-分子电子云密度分子电子云密度下降下降(去屏蔽去屏蔽)- 下降下降-产生共振所需磁场强度小产生共振所需磁场强度小-吸收峰向吸收峰向低场低场移动；移动

21、； 2）共轭效应）共轭效应(Conjugated)：使电子云密度平均化，可使吸收峰向：使电子云密度平均化，可使吸收峰向高场或高场或低场移动低场移动；与与 C2H4 比：比：a)图：氧孤对电子与图：氧孤对电子与C2H4双键双键 形成形成 p- 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度增加，移向高场上质子电子云密度增加，移向高场。b)图：羰基双键与图：羰基双键与 C2H4 - 共轭，共轭，CH2上质子电子云密度降低，移向低场。上质子电子云密度降低，移向低场。000B)1(BBB CClHHHCCHHHOCH3CCHHHCH3CO3）磁各向异性效应：置于外加磁场中的分子产生的感应磁场）磁各向异性效应：置于

22、外加磁场中的分子产生的感应磁场(次级磁场次级磁场)，使分，使分子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。子所在空间出现屏蔽区和去屏蔽区，导致不同区域内的质子移向高场和低场。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。该效应通过空间感应磁场起作用，涉及范围大，所以又称远程屏蔽。图图1：C2H4 中中 电子云分布于电子云分布于 键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（键所在平面上下方，感应磁场将空间分成屏蔽区（+）和去屏蔽区（）和去屏蔽区（-），）， 由于质子位于去屏蔽区，与由于质子位于去屏蔽区，与C2H6（ =0.85）相比移向低场相比移向低场( =5.28)。图图2：C2H2 中三键中三键 电子云分布围绕电子云分布围绕C-C键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场键呈对称圆筒状分布，质子处于屏蔽区，其共振信号位于高场 （ =1.8）。 图图3：苯分子与：苯分子与C2H4 的情况相同，即苯的质子移向低场的情况相同，即苯的质子移向低场（ =7.27）；对于其它苯系物，若质子处于苯环；对于其它苯系物，若质子处于苯环 屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受屏蔽区，则移向高场；醛基质子处于去屏蔽区，且受O电负性影响