材料的热力学表征

1、热分析热分析热分析：是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行热分析：是利用热学原理对物质的物理性能或成分进行分析的总称。分析的总称。根据国际热分析协会根据国际热分析协会(ICTA)对热分析法的定义：对热分析法的定义：“热分热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质随温度变化的一类技术化的一类技术”。所谓所谓“程序控制温度程序控制温度”是指用固定的速率加热或冷却，是指用固定的速率加热或冷却，所谓所谓“物理性质物理性质”则包括物质的质量、温度、热焓、尺则包括物质的质量、温度、热焓、尺寸、机械、声学、电学及磁学性质等。寸、机械、声学、电学及磁学性质等

2、。差热分析与差示扫差热分析与差示扫描量热法描量热法(DTA, DSC)热重分析法热重分析法(TGA)热机械分析法热机械分析法(TMA)热膨胀法热膨胀法 (DIL)动态热机械分析法动态热机械分析法测量物理与化学过测量物理与化学过程（相转变，化学程（相转变，化学反应等）产生的热反应等）产生的热效应效应; 比热测量比热测量测量样品的维度变测量样品的维度变化、形变、粘弹性化、形变、粘弹性、相转变、密度等、相转变、密度等热分析热分析 (TA)逸出气分析逸出气分析 (EGA MS, FTIR)介电分析法介电分析法(DEA)测量介电常数、测量介电常数、损耗因子、导电损耗因子、导电性能、电阻率（性能、电阻率（

3、离子粘度）、固离子粘度）、固化指数（交联程化指数（交联程度）等度）等导热系数仪导热系数仪热流法热流法激光闪射法激光闪射法测量由分解测量由分解、挥发、气、挥发、气固反应等过固反应等过程造成的样程造成的样品质量随温品质量随温度时间的度时间的变化变化热分析技术组成部分热分析技术组成部分 程序控制温度系统程序控制温度系统 测量系统测量系统 显示系统显示系统 气氛控制系统气氛控制系统 操作控制和数据处理系统操作控制和数据处理系统热重法（热重法（TG）基本概念：基本概念： m 质量变化质量变化 dm/dt 质量变化质量变化/分解的速率分解的速率 DTG TG曲线对时间坐标作一次微分计算得的曲线对时间坐标作

4、一次微分计算得的微分曲线微分曲线 DTG峰峰 质量变化速率最大点，作为质量变化质量变化速率最大点，作为质量变化分解过程的特征温度分解过程的特征温度 Tonset TG台阶的起始点，对分解过程可作热台阶的起始点，对分解过程可作热稳定性的表征稳定性的表征热重法热重法(Thermogravimetry, TG)(Thermogravimetry, TG)是在程序控温下，测是在程序控温下，测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量物质的质量与温度或时间的关系的方法，通常是测量试样的质量变化与温度的关系。量试样的质量变化与温度的关系。热重分析仪（热重分析仪（TG）原理图）原理图TG 应用范围应用

5、范围 质量变化质量变化 热稳定性热稳定性 分解温度分解温度 组份分析组份分析 脱水、脱氢脱水、脱氢 腐蚀腐蚀 / 氧化氧化 还原反应还原反应 反应动力学反应动力学TG 方法常用于测定：方法常用于测定：TG 曲线曲线根据热重曲线上各平台之间的重量变化，根据热重曲线上各平台之间的重量变化，可计算出试样各步的失重量。可计算出试样各步的失重量。纵坐标通常表示：纵坐标通常表示：l 质量或重量的标度质量或重量的标度l 总的失重百分数总的失重百分数l 分解函数分解函数在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率在热重曲线中，水平部分表示重量是恒定的，曲线斜率发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可

6、求发生变化的部分表示重量的变化，因此从热重曲线可求算出微商热重曲线。算出微商热重曲线。根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的根据热重曲线上各步失重量可以简便地计算出各步的失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解失重分数，从而判断试样的热分解机理和各步的分解产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、产物。从热重曲线可看出热稳定性温度区、反应区、反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化反应所产生的中间体和最终产物。该曲线也适合于化学量的计算。学量的计算。DTG 曲线曲线微商热重曲线微商热重曲线(DTG曲线曲线)表示重量随时间的变化率表示重量随时间的变化率(dW/dt)，它，

7、它是温度或时间的函数，是温度或时间的函数，dW/dt=f(T或或t) 。DTG曲线的峰顶曲线的峰顶d2W/dt2=0，即失重速率的最大值，它与，即失重速率的最大值，它与TG曲线曲线的拐点相对应。的拐点相对应。DTG曲线上的峰的数目和曲线上的峰的数目和TG曲线的台阶数相等，曲线的台阶数相等，峰面积与失重量成正比。因此，可从峰面积与失重量成正比。因此，可从DTG的峰面积算出失重量。的峰面积算出失重量。在热重法中，在热重法中，DTG曲线比曲线比TG曲线更有用，因为它与曲线更有用，因为它与DTA曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而曲线相类似，可在相同的温度范围进行对比和分析，从而得到有价

8、值的信息。得到有价值的信息。实际测定的实际测定的TG和和DTG曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样曲线与实验条件，如加热速率、气氛、试样重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定重量、试样纯度和试样粒度等密切相关。最主要的是精确测定TG曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，曲线开始偏离水平时的温度即反应开始的温度。总之，TG曲线的曲线的形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。形状和正确的解释取决于恒定的实验条件。影响影响TG曲线的主要因素：曲线的主要因素：l 仪器因素仪器因素浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；浮力、试样盘、挥发物的冷凝等；l 实验条件实验条件升温速率、气氛等；

9、升温速率、气氛等；l 试样的影响试样的影响试样质量、粒度等。试样质量、粒度等。TG 应用实例应用实例差热分析差热分析(Differential Thermal Analysis, DTA)差热分析差热分析(DTA)是在程序控制温度下，测量物质和参比是在程序控制温度下，测量物质和参比物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物物的温度差与温度关系的一种方法。当试样发生任何物理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于理或化学变化时，所释放或吸收的热量使试样温度高于或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到或低于参比物的温度，从而相应地在差热曲线上可得到放热或吸热峰。放热或吸热峰。差

10、热曲线差热曲线(DTA曲线曲线)，是由差热分析得到的记录曲线。，是由差热分析得到的记录曲线。曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度曲线的横坐标为温度，纵坐标为试样与参比物的温度差差(T)，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也，向上表示放热，向下表示吸热。差热分析也可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线可测定试样的热容变化，它在差热曲线上反映出基线的偏离。的偏离。差热曲线中的吸差热曲线中的吸 / 放热峰是如何形成的放热峰是如何形成的?t1t2time sreference signalsample signalmelting temperatureelectric potent

11、ial V(temperature)mt1t2time speak area A heat of melting mW/mgT = T - TSR0TMTM在样品的熔融过在样品的熔融过程时，样品端的程时，样品端的温度保持恒定，温度保持恒定，而此时参比端的而此时参比端的温度仍在升高。温度仍在升高。以参比与样品的以参比与样品的温度差对时间作温度差对时间作图，就得到了差图，就得到了差热曲线。热曲线。所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内所谓参比物即是一种热容与试样相近而在所研究的温度范围内没有相变的物质，通常使用的是没有相变的物质，通常使用的是-Al2O3，熔石英粉等。，熔石英粉等。

12、相变包括两类过程：相变包括两类过程：l 第一类为物理过程，有熔化第一类为物理过程，有熔化结晶、多晶相变，磁转变结晶、多晶相变，磁转变 等，此类一般属可逆反应；等，此类一般属可逆反应；l 第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、第二类为化学过程，有分解、化合、化学吸附与解吸、 氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当氧化、还原等，这一类多数是不可逆过程。特别是当 有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的有气体参加或有气体逸出和有大量能量吸收或放出的 过程是这样。过程是这样。 例如：脱水、分解例如：脱水、分解(放出气体放出气体)、氧化、化合、氧化、化合(生成较稳定生成较稳定 的

13、新相的新相)等等。等等。实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，实际记录的曲线往往与理想状态有差异。例如，过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因过程结束后曲线一般回不到原来的基线，这是因为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的为反应产物的比热、热导率等与原始试样不同的缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是缘故。此外，由于实际反应起始和终止往往不是在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就在同一温度，而是在某个温度范围内进行，这就使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。使得差热曲线的各个转折都变得圆滑起来。实际的差热曲线实际的差热曲线图为一个实际的放热峰。图为一个实际的放热峰。反应起始

14、点为反应起始点为A，温度为，温度为Ti；B为峰顶，温度为为峰顶，温度为Tm，主要反应结束于此，但反主要反应结束于此，但反应全部终止实际是应全部终止实际是C，温，温度为度为Tj。自峰顶向基线方。自峰顶向基线方向作垂直线，与向作垂直线，与AC交于交于D点，点，BD为峰高，表示为峰高，表示试样与参比物之间最大试样与参比物之间最大温差。温差。在峰的前坡在峰的前坡(图中图中AB段段)，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长，取斜率最大一点向基线方向作切线与基线延长线交于线交于E点，称为外延起始点，点，称为外延起始点，E点的温度称为外延起始点温度，以点的温度称为外延起始点温度，以Teo表示。表示。ABC

15、所包围的面积称为峰面积。所包围的面积称为峰面积。差热曲线的特性差热曲线的特性l 差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度差热峰的尖锐程度反映了反应自由度的大小。自由度 为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。为零的反应其差热峰尖锐；自由度愈大，峰越圆滑。 它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖它也和反应进行的快慢有关，反应速度愈快、峰愈尖 锐，反之圆滑。锐，反之圆滑。l 差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中差热峰包围的面积和反应热有函数关系。也和试样中 反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。反应物的含量有函数关系。据此可进行定量分析。l 两种或多种不相互反应

16、的物质的混合物，其差热曲线两种或多种不相互反应的物质的混合物，其差热曲线 为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性为各自差热曲线的叠加。利用这一特点可以进行定性 分析。分析。l A点温度点温度Ti受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升受仪器灵敏度影响，仪器灵敏度越高，在升 温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之温差热曲线上测得的值低且接近于实际值；反之Ti值值 越高。越高。l Teo受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起受实验影响较小，重复性好，与其它方法测得的起 始温度一致。国际热分析协会推荐用始温度一致。国际热分析协会推荐用Teo来表示反应起来表示反应起 始温度。始温度。l

17、 差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算差热曲线可以指出相变的发生、相变的温度以及估算 相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以相变热，但不能说明相变的种类。在记录加热曲线以 后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别后，随即记录冷却曲线，将两曲线进行对比可以判别 可逆的和非可逆的过程。可逆的和非可逆的过程。这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能这是因为可逆反应无论在加热曲线还是冷却曲线上均能反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上反映出相应的峰，而非可逆反应常常只能在加热曲线上表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。表现而在随后的冷却曲线上却不会再现。差热曲线

18、的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。差热曲线的温度需要用已知相变点温度的标准物质来标定。影响差热曲线的因素影响差热曲线的因素影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致影响差热曲线的因素比较多，其主要的影响因素大致有下列几个方面：有下列几个方面：l 仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚仪器方面的因素：包括加热炉的形状和尺寸，坩埚 大小，热电偶位置等；大小，热电偶位置等；l 实验条件：升温速率，气氛等；实验条件：升温速率，气氛等；l 试样的影响：试样用量，粒度等；试样的影响：试样用量，粒度等；l 坩埚材料的影响。坩埚材料在实验过程中对试样、坩埚材料的影响。坩埚材料在实验过程中对

19、试样、 产物产物(含中间产物含中间产物)、气氛等都是惰性的，并且不起、气氛等都是惰性的，并且不起 催化作用。催化作用。升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨升温速率常常影响差热峰的形状，位置和相邻峰的分辨率。提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率。提高升温速率有利于峰形的改善，但过大的升温速率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可率却又会掩蔽一些峰，并使峰顶的温度值偏高。由此可见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。见，升温速率的大小要根据试样的性质和量来进行选择。试样的影响：试样的影响： 在差热分析中试样的热传导性和热扩散性都会对在差热分析中试样的热传导性

20、和热扩散性都会对DTA 曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气曲线产生较大的影响。如果涉及有气体参加或释放气 体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响体的反应，还和气体扩散等因素有关。显然这些影响 因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度因素与试样的用量、粒度、装填的均匀性和密实程度 以及稀释剂等密切相关。以及稀释剂等密切相关。差示扫描量热法差示扫描量热法( (Differential Scanning Calorimetry, DSC) ) DTA 技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，技术具有快速简便等优点，但其缺点是重复性较差，分辨率不够高，其热量的定量也较为

21、复杂。分辨率不够高，其热量的定量也较为复杂。1964 年，美国的年，美国的Waston 和和ONeill 在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热在分析化学杂志上首次提出了差示扫描量热法（法（DSC）的概念，并自制了）的概念，并自制了DSC 仪器。不久，美国仪器。不久，美国Perkin-Elmer 公司研制生产的公司研制生产的DSC-I型商品仪器问世。随后，型商品仪器问世。随后，DSC技技术得到迅速发展，到术得到迅速发展，到1976 年，年，DSC方法的使用比例已达方法的使用比例已达13.3%，而在而在1984已超过已超过20%（当时（当时DTA 为为18.2%），到），到1986年已超过年已超

22、过1/3。到目前为止，。到目前为止，DSC堪称热分析三大技术（堪称热分析三大技术（TG，DTA，DSC）中的主要技术之一。近些年来，）中的主要技术之一。近些年来，DSC 技术又取得了突破技术又取得了突破性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温性进展，其标志是，几十年来被认为难以突破的最高试验温度度700，已被提高到，已被提高到1650，从而极大地拓宽了它的应用，从而极大地拓宽了它的应用前景。前景。DSC的基本原理的基本原理差示扫描量热法（差示扫描量热法（DSC）是在温度程序控制下，测量输）是在温度程序控制下，测量输给物质和参比物的功率差与温度关系的一种技术。该法给物质和参比物的功率

23、差与温度关系的一种技术。该法通过试样与参比物之间温度保持相同，无温差、无热传通过试样与参比物之间温度保持相同，无温差、无热传递，使热损失小，检测信号大。递，使热损失小，检测信号大。根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量根据测量方法，这种技术可分为功率补偿式差示扫描量热法和热流式差示扫描量热法。热法和热流式差示扫描量热法。对于功率补偿型对于功率补偿型DSC 技术要求试样和参比物温度，无论技术要求试样和参比物温度，无论试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使试样吸热或放热都要处于动态零位平衡状态，使T 等于等于0，这是，这是DSC 和和DTA 技术最本质的区别。而实现使技术最本质的区别

24、。而实现使T 等等于于0，其办法就是通过功率补偿。，其办法就是通过功率补偿。对于热流式对于热流式DSC 技术则要求试样和参比物温差技术则要求试样和参比物温差T 与试与试样和参比物间热流量差成正比例关系。样和参比物间热流量差成正比例关系。功率补偿型功率补偿型DSC示意图示意图S试样；试样；R参比物参比物其主要特点是试样和参比物其主要特点是试样和参比物分别具有独立的加热器和传分别具有独立的加热器和传感器。整个仪器由两个控制感器。整个仪器由两个控制系统进行监控。其中一个控系统进行监控。其中一个控制温度，使试样和参比物在制温度，使试样和参比物在预定的速率下升温或降温；预定的速率下升温或降温；另一个用于

25、补偿试样和参比另一个用于补偿试样和参比物之间所产生的温差。这个物之间所产生的温差。这个温差是由试样的放热或吸热温差是由试样的放热或吸热效应产生的。通过功率补偿效应产生的。通过功率补偿使试样和参比物的温度保持使试样和参比物的温度保持相同，这样就可以补偿的功相同，这样就可以补偿的功率直接求算热流率率直接求算热流率热量变化与曲线峰面积的关系热量变化与曲线峰面积的关系 考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变考虑到样品发生热量变化（吸热或放热）时，此种变化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以化除传导到温度传感装置（热电偶、热敏电阻等）以实现样品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传实现样

26、品（或参比物）的热量补偿外，尚有一部分传导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲导到温度传感装置以外的地方，因而差示扫描量热曲线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温线上吸热峰或放热峰面积实际上仅代表样品传导到温度传感器装置的那部分热量变化。度传感器装置的那部分热量变化。 样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为样品真实的热量变化与曲线峰面积的关系为 m H=KA 式中，式中，m样品质量；样品质量； H单位质量样品的焓变；单位质量样品的焓变； A与与 H相应的曲线峰面积；相应的曲线峰面积； K修正系数，称仪器常数。修正系数，称仪器常数。应用应用 图所示为双酚图所示为双酚A型聚砜型聚砜

27、-聚氧化丙烯多嵌段共聚氧化丙烯多嵌段共聚物的差示扫描量热聚物的差示扫描量热曲线。曲线。 由图可知，各样品软由图可知，各样品软段相转变温度均高于段相转变温度均高于软段预聚的转变温度软段预聚的转变温度（206）。）。BPS-1系列样品的系列样品的DSC曲线曲线 聚醚醚酮聚醚醚酮(PEEK)DSC图图 材料热分析总结材料热分析总结 程序控制温度程序控制温度, 因温度变化而引起的物性改变。因温度变化而引起的物性改变。 主要的主要的物理变化物理变化(晶型转变、相变、吸附等晶型转变、相变、吸附等)和和化学变化化学变化(脱水、分解、氧化脱水、分解、氧化/还原等还原等)。 对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提

28、供有对材料的结构作鉴定，为新材料的研制提供有价值的热力学参数和动力学数据。价值的热力学参数和动力学数据。红外红外(Infrared, IR)与拉曼光谱与拉曼光谱(Raman)分析分析分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振分子中基团的振动和转动能级跃迁产生：振- -转光谱转光谱辐射辐射分子振动能级跃迁分子振动能级跃迁红外光谱红外光谱官能团官能团分子结构分子结构近红外区近红外区中红外区中红外区远红外区远红外区红外光谱分析基本原理红外光谱分析基本原理红外吸收光谱产生的条件红外吸收光谱产生的条件 满足两个条件：满足两个条件： (1)辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振

29、动跃迁所需的能量； (2)辐射与物质间有相互偶合作用。辐射与物质间有相互偶合作用。 对称分子：没有偶极矩，辐对称分子：没有偶极矩，辐射不能引起共振，无红外活性。射不能引起共振，无红外活性。 如：如：N2、O2、Cl2 等。等。 非对称分子：有偶极矩，红非对称分子：有偶极矩，红外活性。外活性。 偶极子在交变电场中的作用示偶极子在交变电场中的作用示意图意图分子振动方程式分子振动方程式分子的振动能级（量子化）：分子的振动能级（量子化）： E振振=（V+1/2）h ：化学键的振动频率；：化学键的振动频率； V ：振动量子数。：振动量子数。双原子分子的简谐振动及其频率双原子分子的简谐振动及其频率化学键的

30、振动类似于连接两个小球的弹簧化学键的振动类似于连接两个小球的弹簧 任意两个相邻的能级间的能量差为：任意两个相邻的能级间的能量差为：21113072hkEhkkcmmm K化学键的力常数，与键能和键长有关，化学键的力常数，与键能和键长有关， m m为双原子的折合质量为双原子的折合质量 m m =m1m2/（m1+m2） 发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。的折合质量和键的力常数，即取决于分子的结构特征。化学键键强越强化学键键强越强(即键的力常数即键的力常数K越大越大)，原子折合质量越，原子折合

31、质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。分子中基团的基本振动形式分子中基团的基本振动形式两类基本振动形式两类基本振动形式伸缩振动伸缩振动 亚甲基：亚甲基：变形振动变形振动 亚甲基亚甲基甲基的振动形式甲基的振动形式伸缩振动伸缩振动 甲基：甲基：变形振动变形振动 甲基甲基对称对称s s(CH(CH3 3)1380)1380-1-1 不不对称对称asas(CH(CH3 3)1460)1460-1-1对称对称 不对称不对称s s(CH(CH3 3) ) asas(CH(CH3 3) )2870 2870 -1 -1 2960 2960-

32、1-1水分子水分子（非对称分子）（非对称分子）峰位、峰数与峰强峰位、峰数与峰强（1）峰位）峰位 化学键的力常数化学键的力常数K越大，原子折合质量越小，越大，原子折合质量越小，键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区（短波长区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。区）；反之，出现在低波数区（高波长区）。（2）峰数）峰数 峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变峰数与分子自由度有关。无瞬间偶极距变化时，无红外吸收。化时，无红外吸收。CO2分子分子(有一种振动无红外活性有一种振动无红外活性)（4）由基态跃迁到第一激发态，产生一个强的吸收峰，）由基态跃迁到第

33、一激发态，产生一个强的吸收峰，基频峰；基频峰；（5）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收）由基态直接跃迁到第二激发态，产生一个弱的吸收峰，倍频峰；峰，倍频峰；（3）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性）瞬间偶极距变化大，吸收峰强；键两端原子电负性相差越大（极性越大），吸收峰越强；相差越大（极性越大），吸收峰越强； （CH3）1460 cm-1，1375 cm-1。 （CH3）2930 cm-1，2850cm-1。C2H4O1730cm-11165cm-12720cm-1HHHHOCC分子结构与吸收峰分子结构与吸收峰 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振与一定结构单

34、元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率动频率基团特征频率（特征峰）；基团特征频率（特征峰）；例：例： 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰；特征峰； 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰；特征峰；基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：基团所处化学环境不同，特征峰出现位置变化：CH2COCH2 1715 cm-1 酮酮CH2COO 1735 cm-1 酯酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺酰胺官能团区的分析官能团区的分析 X-H伸缩振动区伸缩振动区(4000 2500cm-1), 包括包括O-H、N-H、C-H等的伸缩振动。等的伸缩振动。 叁键和累积双键区叁键和累

35、积双键区(2500 2000cm-1 ), 包括包括-C C-、-C N的伸缩振动、的伸缩振动、-C=C=C、-C=C=O的反对称伸缩振动等。的反对称伸缩振动等。 双键伸缩振动区双键伸缩振动区(2000 1500cm-1 ), 包括包括C=O、C=C、C=N、N=O等的伸缩振动及苯环的骨等的伸缩振动及苯环的骨架振动。架振动。 部分单键振动及指纹区部分单键振动及指纹区(1500 600cm-1 ), 包括包括C-H、O-H的变形振动及的变形振动及C-O、C-N的伸缩的伸缩振动。振动。常见基团的红外吸收带常见基团的红外吸收带特征区特征区指纹区指纹区5001000150020002500300035

36、00C-H，N-H，O-HN-HC NC=NS-HP-HN-O N-NC-FC-XO-HO-H（氢键）（氢键）C=OC-C，C-N，C-O=C-HC-HC CC=C1 1内部因素内部因素（1）电子效应）电子效应a诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（蓝移）（蓝移）影响峰位变化的因素影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=0 1715cm

37、-1 ; R-COH C=0 1730cm -1 ；R-COCl C=0 1800cm-1 ; R-COF C=0 1920cm-1 ; F-COF C=0 1928cm-1 ; R-CONH2 C=0 1920cm-1 ;共轭效应共轭效应COH3CCH3COCH3COCH3CO1715168516851660cm -1cm -1cm -1cm -1() 空间效应空间效应C HC HC HC HC H1576cm-11611cm-11644cm- 11781cm-11678cm-11657cm-11651cm-12222空间效应：场效应；空间位阻；环张力空间效应：场效应；空间位阻；环张力306

38、0-3030 cm-12900-2800 cm-12. 氢键效应氢键效应 (分子内氢键、分子间氢键分子内氢键、分子间氢键)：对峰位，峰强产生极明显影：对峰位，峰强产生极明显影响，使伸缩振动频率向低波数方向移动响，使伸缩振动频率向低波数方向移动OCH3OCOH3CHHO3705-31252835O- H伸 缩 cm-1 cm-1RHNORNHOHHC=ON-HN-H伸缩伸缩变形游离氢键16903500165034001620-15901650-1620 cm-1 cm-1 cm-1 cm-1仪器类型仪器类型两种类型：色散型两种类型：色散型 干涉型（傅立叶变换红外光谱仪）干涉型（傅立叶变换红外光谱

39、仪）瓦里安瓦里安(Varian)公司生产公司生产的傅立叶的傅立叶变换红外变换红外光谱仪光谱仪傅里叶变换红外光谱仪结构框图傅里叶变换红外光谱仪结构框图干涉仪干涉仪光源光源样品室样品室检测器检测器显示器显示器绘图仪绘图仪计算机计算机干涉图干涉图光谱图光谱图FTS显示器显示器绘图仪绘图仪傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点傅立叶变换红外光谱仪的原理与特点 光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通光源发出的辐射经干涉仪转变为干涉光，通过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立过试样后，包含的光信息需要经过数学上的傅立叶变换解析成普通的谱图。叶变换解析成普通的谱图。特点：特点：(1) 扫描速度极快扫描速度极快

40、(1s)；适合仪器联用；适合仪器联用； (2)不需要分光，信号强，灵敏度很高；不需要分光，信号强，灵敏度很高； (3)仪器小巧。仪器小巧。制样方法制样方法1）气体）气体气体池气体池2）液体：）液体：液膜法液膜法难挥发液体（难挥发液体（BP80 C）溶液法溶液法液体池液体池溶剂：溶剂： CCl4 ，CS2常用。常用。3) 固体固体:研糊法（液体石腊法）研糊法（液体石腊法）KBr压片法压片法薄膜法薄膜法激光拉曼光谱基本原理激光拉曼光谱基本原理Rayleigh散射：散射： 弹性碰撞；无能量交换，仅改变方向；Raman散射：散射： 非弹性碰撞；方向改变且有能量交换；Rayleigh散射散射Raman散

41、射散射E0基态， E1振动激发态； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激发虚态；获得能量后，跃迁到激发虚态.（1928年印度物理学家Raman C V 发现；1960年快速发展） h E0E1V=1V=0h 0h 0h 0h 0 + E1 + h 0E0 + h 0h( 0 - )激发虚态基本原理基本原理1. Raman1. Raman散射散射Raman散射的两种跃迁能量差： E=h( 0 - )产生产生stokes线；强线；强；基态分子多；基态分子多； E=h( 0 + )产生反产生反stokes线；线；弱；弱；Raman位移：位移：Raman散射光与入射光频率差；ANTI-STOKE

42、S 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h( 0 + )E0E1V=1V=0E1 + h 0E2 + h 0 h h 0h( 0 - )2. 2. Raman位移位移 对不同物质：对不同物质： 不同；不同； 对同一物质：对同一物质： 与入射光频率无关与入射光频率无关；表征分子振；表征分子振-转能转能级的特征物理量；级的特征物理量； 拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或拉曼位移取决于分子振动能级的变化，不同的化学键或基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化。因此基态有不同的振动方式，决定了其能级间的能量变化。因此，与之对应的拉曼位移是，与之对应的拉曼位移是定性与结构

43、分析的依据；定性与结构分析的依据； Raman散射的产生：光电场散射的产生：光电场E中，分子产生诱导偶极距中，分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率；分子极化率；3.3.红外活性和拉曼活性振动红外活性和拉曼活性振动红外活性振动红外活性振动 永久永久偶极矩；极性基团；偶极矩；极性基团； 瞬间偶极矩；非对称分子；瞬间偶极矩；非对称分子；红外活性振动红外活性振动伴有伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带. .拉曼活性振动拉曼活性振动 诱导诱导偶极矩偶极矩 = E 非极性基团，对称分子；非极性基团，对称分子；拉曼活性振动拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。伴随有极

44、化率变化的振动。 对称分子：对称分子： 对称振动对称振动拉曼活性。拉曼活性。 不对称振动不对称振动红外活性红外活性 4. 4. 红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比红外光谱：基团；红外光谱：基团；拉曼光谱：分子骨架测定；拉曼光谱：分子骨架测定；红外与拉曼谱图对比红外与拉曼谱图对比 对称中心分子对称中心分子CO2，CS2等，选律不相容。等，选律不相容。 无对称中心分子（例如无对称中心分子（例如SO2等），三种振动既是红外活等），三种振动既是红外活性振动，又是拉曼活性振动。性振动，又是拉曼活性振动。5.5.选律选律SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性红外活性红外活性红外活性红外活性3

45、N-5 = 4 直线形分子直线形分子拉曼光谱拉曼光谱源于极化率变化源于极化率变化红外光谱红外光谱源于偶极矩变化源于偶极矩变化 3N-6 = 4振动自由度：振动自由度：6. 拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱与红外光谱分析方法比较拉曼光谱拉曼光谱红外光谱红外光谱光谱范围光谱范围40-4000Cm-1光谱范围光谱范围400-4000Cm-1水可作为溶剂水可作为溶剂水不能作为溶剂水不能作为溶剂样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器样品可盛于玻璃瓶，毛细管等容器中直接测定中直接测定不能用玻璃容器测定不能用玻璃容器测定固体样品可直接测定固体样品可直接测定需要研磨制成需要研磨制成 KBR 压片压片拉曼光谱在材

46、料研究中的应用拉曼光谱在材料研究中的应用 无机材料（金属无机材料（金属/配位体、生物无机材配位体、生物无机材料料）。）。 表面化学（表面增强拉曼散射）。表面化学（表面增强拉曼散射）。 高分子材料（聚合物构象、聚合物形变、高分子材料（聚合物构象、聚合物形变、降解降解）。）。 生物大分子。生物大分子。拉曼光谱的应用拉曼光谱的应用由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：由拉曼光谱可以获得有机化合物的各种结构信息：2）红外光谱中，由C N，C=S，S-H伸缩振动产生的谱带一般较弱或强度可变，而在拉曼光谱中则是强谱带。3）环状化合物的对称呼吸振动常常是最强的拉曼谱带。1）同种分子的非极性键S-S，C

47、=C，N=N，CC产生强拉曼谱带， 随单键双键三键谱带强度增加。4）在拉曼光谱中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-这类键的对称伸缩振动是强谱带，反对称伸缩振动是弱谱带。红外光谱与此相反。5）C-C伸缩振动在拉曼光谱中是强谱带。6）醇和烷烃的拉曼光谱是相似的：I. C-O键与C-C键的力常数或键的强度没有很大差别。II. 羟基和甲基的质量仅相差2单位。 III.与C-H和N-H谱带比较，O-H拉曼谱带较弱。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1环呼吸环呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1 r-H)16

48、00,1587cm-1 c=c)苯环苯环1000 cm-1环呼吸环呼吸787 cm-1环变形环变形1039, 1022cm-1单取代单取代激光激光Raman光谱仪光谱仪激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波长激光器，波长632.8nm； Ar激光器，激光器， 波长波长514.5nm， 488.0nm； 散射强度散射强度 1/ 4 单色器：单色器： 光栅，多单色器；光栅，多单色器； 检测器：检测器： 光电倍增管，光电倍增管， 光子计数器；光子计数器；傅立叶变换傅立叶变换-拉曼光谱仪拉曼光谱仪FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG钇铝石榴石激光器（钇铝石榴石激光器（1

49、.064m mm）；）；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；检测器：高灵敏度的铟镓砷探头；特点：特点：（1）避免了荧光干扰；）避免了荧光干扰；（2）精度高；）精度高；（3）消除了瑞利谱线；）消除了瑞利谱线；（4）测量速度快。）测量速度快。材料的主要性能材料的主要性能 热学热学 力学力学 电学电学 光学光学 磁学磁学 化学化学 材料晶格热运动所引起的热变化或材料组织材料晶格热运动所引起的热变化或材料组织结构发生变化时伴随热效应。结构发生变化时伴随热效应。 包含热容包含热容(thermal content) 、热膨胀、热膨胀(thermal expansion )、热传导、热传导(heat conduc

50、tivity )、热、热辐射辐射(thermal radiation )、热稳定性、热稳定性(thermal stability )、热电势、热电势(thermal potential)等。等。材料热学性能材料热学性能材料的热容材料的热容热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是热容：分子热运动的能量随温度而变化的物理量。是物体温度升高物体温度升高1K所需要增加的能量。所需要增加的能量。 TTQC)(（J/K） 显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同。比热容单位热容单位 , 摩尔热容单位摩尔热容单位 。 另外，平均热容另外，平均热容 ， 范

51、围愈大，精度范围愈大，精度愈差。愈差。 12TTQC均恒压热容恒压热容 恒容热容恒容热容 PPPTHTQC)()(VVVTETQC)()(TT21)/(gkJ)/(molkJ 式中：式中：Q热量，热量，E内能，内能，H热焓。由于恒压加热焓。由于恒压加 热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以热物体除温度升高外，还要对外界做功，所以 根据热力学第二定律可以导出：根据热力学第二定律可以导出： /02TVCCVP式中：式中：V0摩尔容积，摩尔容积， 体膨胀系数体膨胀系数（expansion coefficient），）， 压缩系数压缩系数（compression coefficient）。）。VdT

52、dVVdPdV对于固体材料对于固体材料CP与与CV差异很小差异很小 量热计法。量热计法。 热分析测定法。热分析测定法。热容与比热容测定热容与比热容测定 相变时的热容变化（熔化、凝固、相相变时的热容变化（熔化、凝固、相变、亚稳态组织变化）变、亚稳态组织变化）热膨胀系数（热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀。膨胀。式中，式中，l线膨胀系数，即温度升高线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的时，物体的 相对伸长。相对伸长。物体在温度物体在温度 T 时的长度时的长度lT为：为：

53、 )1 (00TlllllT材料的热膨胀材料的热膨胀Tlll0 无机材料的无机材料的 ,l通常随通常随T升高而加大。升高而加大。同理，物体体积随温度的增加可表示为：同理，物体体积随温度的增加可表示为： 式中，式中，V体膨胀系数，相当于温度升高体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相时物体体积相对增长值。对增长值。 对于物体是立方体（对于物体是立方体（cube） 由于由于l 值很小，可略值很小，可略 以上的高次项，则：以上的高次项，则： Kl/101065)1 (0TVVVT303303)1 ()1 (TVTllVllTT)31 (0TVVlT2l 一般耐火材料线膨胀系数，常指在一般耐火材料线

54、膨胀系数，常指在201000范围内范围内的的l平均值。一般平均值。一般l愈小，材料热稳定性愈好。例如愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4的的l=2.710-6/K。 一、固体材料热传导的宏观规律一、固体材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。端自动地传向冷端，这个现象称为热传导。 二、固体材料热传导的微观机理（二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism） 气体导热气体导热质点间直接碰撞；金属导热质点间直接碰撞；金属导热自由自由电子间碰撞；固体导热电子间碰撞；固体导热晶

55、格振动（格波）声子碰晶格振动（格波）声子碰撞，并且格波分为声频支和光频支两类。撞，并且格波分为声频支和光频支两类。 材料的热传导材料的热传导材料的热稳定性（材料的热稳定性（thermal stability） 热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏热稳定性是指材料承受温度的急剧变化而不致破坏的能力。热冲击损坏类型：的能力。热冲击损坏类型：1一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，一种是在热冲击循环作用下，材料表面开裂、剥落，并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称并不断发展，最终碎裂或变质。抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击损伤性。为抗热冲击损伤性。2一种是材料发生瞬时断裂，抵

56、抗这类破坏的性能称一种是材料发生瞬时断裂，抵抗这类破坏的性能称为抗热冲击断裂性。为抗热冲击断裂性。 提高抗热冲击断裂性能的措施：提高抗热冲击断裂性能的措施： 1提高材料强度提高材料强度 ，减小弹性模量，减小弹性模量E，使，使 提高。提高。 2提高材料的热导率提高材料的热导率 。 3减小材料的热膨胀系数减小材料的热膨胀系数 。 4减小表面热传递系数减小表面热传递系数 h。 5减小产品的有效厚度。减小产品的有效厚度。 E/材料的材料的力学力学性能性能 力学性能：材料受外力作用时的变力学性能：材料受外力作用时的变形行为及其抵抗破坏的能力形行为及其抵抗破坏的能力 力学性能包括：强度、硬度、塑性、力学性

57、能包括：强度、硬度、塑性、韧性、断裂韧性、弹性、刚性、疲韧性、断裂韧性、弹性、刚性、疲劳劳影响材料力学性能的主要因素影响材料力学性能的主要因素内因：晶体学特性、化学成分、显微组织、内内因：晶体学特性、化学成分、显微组织、内部缺陷、残余应力等。部缺陷、残余应力等。外因：温度、周围介质、加载方式、加载速率外因：温度、周围介质、加载方式、加载速率等。等。主要设备：主要设备：可变量程万能材料可变量程万能材料试验机、测量试件变形的仪器。试验机、测量试件变形的仪器。强度强度 材料在载荷作用下抵抗塑性变形或破坏的最大材料在载荷作用下抵抗塑性变形或破坏的最大能力能力 拉伸强度、压缩强度、弯曲强度、冲击强度、拉

58、伸强度、压缩强度、弯曲强度、冲击强度、疲劳强度等疲劳强度等硬度硬度 材料抵抗其他物体压入表面的能力材料抵抗其他物体压入表面的能力疲劳疲劳 材料在受到外力作用时，应力振幅超过一限度材料在受到外力作用时，应力振幅超过一限度导致材料的断裂称为材料疲劳导致材料的断裂称为材料疲劳应力与应变应力与应变 在材料上作用以拉伸、压缩等外力时，会产生在材料上作用以拉伸、压缩等外力时，会产生内应力，并产生应变内应力，并产生应变不同材料的应力不同材料的应力应变关系示意图应变关系示意图弹弹性性 材料在应力作用下产生变形，而当应力除去材料在应力作用下产生变形，而当应力除去后能恢复原状的能力后能恢复原状的能力 刚性：材料在

59、应力作用下抵抗弹性变形的能刚性：材料在应力作用下抵抗弹性变形的能力力 弹性模量：描述应力与应变之间的比例关系弹性模量：描述应力与应变之间的比例关系弹性模量（弹性模量（E） E的大小表征物体变形的难易程度，原子间结合强度的大小表征物体变形的难易程度，原子间结合强度的标志之一的标志之一 弹性模量实际与曲线上受力点的曲线斜率成正比弹性模量实际与曲线上受力点的曲线斜率成正比 对于理想的弹性材料，在应力的作用下会发生弹性形对于理想的弹性材料，在应力的作用下会发生弹性形变（变（Elastic Deformation），其应力与应变关系服从），其应力与应变关系服从虎克定律虎克定律 三种应变类型的弹性模量三种

60、应变类型的弹性模量 杨氏模量杨氏模量E、剪切模量、剪切模量G、体积模量、体积模量B 纵向弹性模量又称杨氏模量纵向弹性模量又称杨氏模量塑性塑性 材料在载荷作用下，应力超过屈服点后能产生材料在载荷作用下，应力超过屈服点后能产生残余变形而不即行短裂的性质残余变形而不即行短裂的性质韧性韧性 材料抵抗裂纹产生及扩展的能力材料抵抗裂纹产生及扩展的能力 韧性与脆性相反韧性与脆性相反 韧性断裂与脆性断裂韧性断裂与脆性断裂脆性材料在拉伸时的力学性能脆性材料在拉伸时的力学性能OF L0AFbb强度极限强度极限：Fb b拉伸强度极限拉伸强度极限，脆性材料唯一拉伸力学性能指，脆性材料唯一拉伸力学性能指标。标。 应力应