4 核磁共振概论

1、波谱原理及解析Spectrum Principles & Analysis理学院第四章核磁共振概论Nuclear Magnetic Resonance (NMR)4.1 概述4.2 核磁共振基本原理4.3 化学位移4.4 自旋-自旋耦合4.5 核磁共振波谱的解析4.6 核磁共振碳谱及解析4.1 概述无损检测，迅速、准确、分辨率高，已经从物理学渗透到化学、生物、地质、医疗以及材料等学科，在科研和生产中发挥了巨大作用。核磁共振是1946年由美国斯坦福大学布洛赫(F.Bloch)和哈佛大学珀赛尔(E.M.Purcell)各自独立发现的，两人因此获得1952年诺贝尔物理学奖。50多年来，核磁共振已形成

2、为一门有完整理论的新学科。14位科学家因对核磁共振的杰出贡献而获得诺贝尔奖。核磁共振光谱以样品分子不同化学环境磁性原子核的峰位（化学位移）为横坐标，测得峰的相对强度（共振信号强度）为纵坐标。4.2 核磁共振基本原理1.自旋量子数（I, spin quantum number）角动量：与物体到原点的位移和动量相关的物理量，在经典力学中表示为到原点的位移和动量的叉积。角动量是矢量。自旋电荷的角动量可用自旋量子数I表示原子核按I值分为三类：1）中子数、质子数均为偶数，则I=0，无自旋运动，非磁性核，如12C、16O 、32S等；2）中子数与质子数一奇一偶，则I为半整数，如1H、7Li、17O、11B

3、、15N等；3）中子数、质子数均为奇数，则I 为整数，如2H、 58Co、10B等；磁性核分两种情况： I1/2的原子核电荷在原子核表面呈非均匀 分布，对核磁共振产生复杂影响； I=1/2的原子核电荷均匀分布于原子核表面， 不具有电四极矩，宜于核磁共振检测。电四极矩：表征核电荷分布偏离球对称程度的重要参数。 2.自旋角动量（P）和磁矩（）自旋电荷的角动量可以用自旋量子数I表示I0时，原子核具有自旋角动量P，在量子力学里角动量是量子化的：h为普朗克常数所有的原子核都带有电荷，核的旋转使核在沿键轴方向上产生一个磁偶极，大小可用磁矩表示。质子自旋电荷产生的偶极矩具有自旋角动量P的原子核也具有磁矩，表

4、示核磁偶极的大小：称为磁旋比，决定核在核磁共振中的灵敏度；大的核，检测灵敏度高，共振信号易被观察，反之则不灵敏。=P或=/P一些磁核的性质同位素自旋量子数天然丰度/%磁旋比/T-1s-1相对灵敏度共振频率*/MHz1H1/299.9826.751071.003002H11.510-21.4510-646.0513C1/21.116.731071.7610-475.4314N199.631.0110-321.6715N1/20.37-2.711073.8510-630.4017O5/23.710-21.0810-540.6719F1/210025.181070.83282.2331P1/2100

5、10.841076.6310-2121.443.自旋核的取向、进动和能级自旋核在外磁场中的取向（2I+1个自旋取向）自旋取向用磁量子数m表示例如，1H,I=1/2,共有2种自选取向，所以m有两个值m=+1/2，自旋取向与外加磁场一致，能量较低；m=-1/2，自旋取向与外加磁场相反，能量较高。自旋核（I0）在自旋的同时，受强外磁场扭力矩的作用，产生类似于陀螺的回旋运动（Larmor进动）。自旋核围绕强外磁场B0方向进动（Larmor进动）的旋进角频率（0，Larmor频率）和线频率0与外磁场强度成正比，与磁旋比成正比（Larmor方程）：磁量子数m的物理含义是什么？0|B0磁量子数m：决定角动量

6、P和磁矩在外磁场方向分量（Pz, z）在外磁场中，磁矩与外磁场相互作用产生能级分裂I=1/2自旋核的能级差：E与外磁场及自旋核的磁旋比特征常数成正比。没有外磁场，自旋核不可能产生能级分裂。在静磁场中，原子核自旋角动量的空间量子化4.核磁共振自旋核（1H, 13C）在静磁场B0中产生能级分裂在垂直于B0的方向，用射频电磁场（B1,）照射，核可以吸收能量发生能级跃迁吸收的电磁波的能量：Larmor进动的线频=0射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁共振。产生核磁共振的三个前提：自旋核（磁性原子核）强外磁场（静磁场B0）射频磁场条件：射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁

7、共振。练习：许多现代NMR仪器所使用的磁场强度为4.69T。请问在此磁场中，氢核可吸收多大频率的辐射？4.3 化学位移射频频率与自旋核Larmor进动的线频相等，产生核磁共振发生核磁共振的磁场强度与核所处化学环境B有关。1.化学位移及其表示方法屏蔽效应使外加磁场对核的作用减弱 表示屏蔽常数，核的实受磁场B=B0-B0，核磁共振的条件应该表达为:核的化学环境的函数即使是同种原子，在不同环境中，会在不同磁场强度下共振，产生化学位移。因此，化学位移能反映核体系所处的化学环境结构信息。化学位移的绝对值不易精确、稳定、重现地测定。在实验中采用某一标准物质作为基准，以基准物质的谱峰位置作为核磁谱图的坐标原

8、点。不同官能团的原子核谱峰位置相对于原点的距离，反映了它们所处的化学环境，称为化学位移（chemical shift）。所表示的是距原点的相对距离，其单位是ppm，与外磁场无关。四甲基硅烷（TMS，tetramethylsilane）为基准物质：TMS只有一个峰；氢核和碳核的核外电子的屏蔽作用很强，一般化合物的峰大都出现在TMS峰的左边，“左正右负”，一般化合物的均为正值；TMS沸点27，易从样品中除去，便于样品回收；TMS化学惰性，不发生分子缔合。在氢谱、碳谱中都规定TMS=0不同类型质子的典型化学位移范围2.影响化学位移的因素诱导效应：强-I效应的基团，是质子外围电子云密度减小，屏蔽作用减

9、弱，共振峰移向低场（值增加）。诱导效应具有加和性共轭效应：CH3O-等活化基团的p-共轭效应，使苯环质子移向较高场，-O-若与烯基相连，则可能同时体现-I效应和+C效应。吸电子共轭效应减少质子的电子云密度，使其在低场共振。苯环、双键和三键屏蔽的各向异性效应苯环电子环流与环平面平行，感应磁场与环平面垂直。环上质子位于去屏蔽区，化学位移移向低场（增大）。芳环电子环流所产生的各向异性效应要比烯双键及共轭双键强烈，芳环去屏蔽区的质子化学位移值大于烯质子的位移值。思考：解释醛基质子（9-10）出现在很低场的原因CH3CHO9.7892.206羰基的各向异性效应和强的诱导效应炔氢的化学位移出在烯氢的右侧(

10、较小值)氢键效应在O,N,S上的活泼氢质子，化学位移强烈受氢键影响，产生低场位移。位移值会在较大范围内变化。4.4 自旋-自旋偶合(spin-spin coupling)1.自旋-自旋偶合引起峰的分裂Gutowsky等人在1951年发现POCl2F溶液的19F谱图存在着两条谱线，而分子中只有一个F原子。这是分子中的31P与其作用的结果。31P的I值为1/2，在外磁场中有两种取向，一种和外磁场方向大体平行，此时19F实际所受磁感强度略有增强；另一种则反平行，此时19F实际所受磁感强度略有减弱，故产生两条谱线。CH3CH2OH的低分辨1H NMR中有三个吸收峰，高分辨图中发生峰的分裂，各种质子的峰

11、面积之比仍为1:2:3。几个例子：1) ClCH2CH2CH2Cl峰数及峰面积比分别为，3(1:2:1)-5(1:4:6:4:1)-3(1:2:1)2) CH3CHBrCH3峰数及峰面积比分别为：2(1:1)-7(1:6:15:20:15:6:1)-2(1:1)3) CH3CH2OCH3峰数及峰面积比分别为：3(1:2:1)-4(1:3:3:1)-1相邻的质子之间相互干扰引起能级分裂的现象称之自旋-自旋耦合。该种耦合使原有的谱线发生分裂的现象称之为自旋-自旋分裂。一般考虑相隔两个或三个键的两个核之间的耦合，这些耦合通过分子结构内部的价键电子云传递。自旋耦合作用的大小用耦合常数J表示，单位HZ。

12、J值大小与测试条件无关。2. n+1规律在邻近碳上有n个相同种类（化学等价）的氢，则产生的谱带裂分数为n+1。这称为n+1规律。核磁共振最常研究的核，如1H、13C、19F、31P等，都遵从n+1规律。在裂分的多重峰中，各峰的相对强度之比等于二项式(a+b)n展开式各项系数之比。11 : 11 : 2 : 11 : 3 : 3 : 11 : 4 : 6 : 4 : 11 : 5 :10 :10 : 5 : 11 : 6 : 15 : 20 : 15 : 6 : 1etc.AAXAX2AX3AX4AX5AX6singletdoublettripletquartetquintetsextetsep

13、tet倾斜现象3.耦合常数自旋-自旋耦合产生的多重峰的间隔为耦合常数。大小表明自旋核之间耦合程度的强弱，不受外磁场、溶剂、温度等外界条件影响。邻碳耦合常数最常见耦合常数为分裂峰的位移差与仪器兆数的乘积。4. 核的等价性化学等价核：分子结构中处于完全相同化学环境的核，具有相同的化学位移。化学等价核可通过分子结构中的对称性或单键快速旋转相互交换，或环己烷的快速反转交换。常产生化学不等价的情况：单键具有双键性（酰胺C-N键），单键旋转及环己烷反转受阻，与手性碳原子相连等。磁等价核：如果有一组化学等价质子，当它与组外的任一磁核偶合时，其偶合常数相等，该组质子称为磁等价质子。例：CH3CH2X中CH3上

14、的三个质子是化学等价的，也是磁等价的；C-C单键的快速旋转平均邻近两组合之间的耦合常数，构成磁等价核；二氟乙烯中Ha和Hb是化学等价的，但因JHF(顺式)JHF(反式)，所以Ha和Hb不是磁等价质子；对-硝基氟苯中，Ha与Hb为化学等价，但不是磁等价（3Jac 5Jbc）。化学等价，不一定磁等价，但磁等价的一定是化学等价的。4.5 核磁共振波谱的解析1H NMR谱图包括:化学位移，耦合(包括耦合常数J和自旋裂分峰形)，各峰面积之比(积分曲线高度比).活泼氢的化学位移活泼氢受交换作用及氢键影响，会在一定范围内变化： -OH,常为尖峰，单峰(s),与邻近氢无耦合 一般为宽峰，RCONH2的NH2峰

15、为双峰（p-共轭使C-N不能旋转，两个氢磁不等价） 重水交换：活泼氢可被重氢交换，活泼氢峰消失，在=7处出现HOD单峰，辨认活泼氢。-COOH-ArOH-CONH苯环质子位移：（ 6-9.5）单取代对位二取代间位二取代烷基质子位移：一般在0.9-1.5；氢谱解析一般步骤：确定氢积分，一般选择无裂分峰为标准；解析孤立CH3信号：解析-COOH和-CHO的的低场的信号（很特征）；解析芳核上的1H核信号，通常邻位二取代和对位二取代具有中心对称特征；重水交换确认活泼氢。1H NMR (400 MHz, DMSO-d6) : 13.34 (s, 1H, NH), 9.02 (s, 1H), 8.61 (

16、d, 1H, J=7.6 Hz), 8.32 (d, 1H, J=8 Hz), 7.87-7.83 (m, 1H), 7.66 (s, 2H), 7.26 (s, 2H).4.6 核磁共振碳谱及解析1.13C核磁共振谱的特点同位素自旋量子数天然丰度/%磁旋比/T-1s-1相对灵敏度共振频率*/MHz1H1/299.9826.751071.0030013C1/21.116.731071.7610-475.43 灵敏度低 邻近氢核的耦合使碳谱复杂化对邻近氢核进行去耦合，使碳谱简化 去耦技术简化碳谱，每个碳原子出一个单峰，一般无分裂； 19F,31P的耦合效应仍然会导致裂分。 加强信号的常用措施：提高仪器明敏度；多次扫描累加；增大样品浓度。2.13C化学位移与分子结构的关系