催化裂化培训讲义-1反应、机理ppt课件

1、催化裂化工艺原理技术培训2006年3月目录CH1 催化裂化概述CH2 原料和产品CH3 催化裂化的反响种类CH4 反响机理 与方程式CH5 流态化的根本原理与催化剂保送CH6 反响再生工艺技术CH7 催化裂化的三大平衡CH8 催化裂化的一些根本概念CH9 催化裂化工艺流程CH1 催化裂化概述1、概述1催化裂化是目前我国最重要的二次加工工艺，是最重要的重质油轻质化过程之一。2肩负着我国80%以上汽油与30%以上柴油的消费义务。3这是由我国原油重质馏分多的特点决议的。4大于350馏分占 60%-70%以上 5必需有强大的二次加工工艺，满足国民经济对轻质油品的需求。2、我国催化裂化重油催化开展简述2

2、.1、五十年代引进前苏联挪动床催化裂化小球催化剂1965年五朵金花之一流化催化裂化在抚顺石油二厂建成投产五朵金花：催化裂化、催化重整、延迟焦化、尿素脱蜡、微球催化剂与添加剂2.2、七十年代分子筛催化剂的出现，带动了提升管催化裂化技术的开展。2.3、1984年石家庄炼油厂大庆全常渣催化裂化的工业运转，翻开了我国重油催化裂化的新篇章。2.4、九十年代初，前郭炼油厂实现了吉林原油全减压渣油催化裂化；1998年大庆全减渣在燕化炼油厂实行了工业化。2.5、九十年代，催化裂化家族技术消费低烯烃成为催化裂化技术的又一新领域。2.6、新世纪初，两段提升管催化裂化技术工业化，是提升管催化裂化技术的又一新里程碑2

3、.7、多种汽油降烯烃技术与催化剂的开发，提高了产质量量，满足环保法规要求。 MGD、MIP、FDFCC、ARFCC(辅助提升管) DOCO、LBO等系列降烯烃催化剂1经过半个多世纪的开展，工艺技术已非常成熟 2能最大量消费高RON汽油组分与低碳烯烃 3原料顺应性较广从VGO、CGO、DAO到AR、VR 3.催化裂化的技术特点4 反响转化深度较高，轻油及LPG收率较高 5安装压力等级不高，操作条件相对缓和，投资较省 (相对加氢裂化)6LPG中含有大量低分子烯烃，利用价值非常高，能消费出高附加值产品4 催化裂化的开展方向1继续改良工艺、设备、催化剂技术，提高轻收，多吃重劣油，长周期运转。2清洁燃料

4、消费。3开发新的催化裂化工艺和催化剂。4环保消费，减少污染物排放。5催化裂化与其它工艺相结合。6过程模拟与计算机过程自控研讨运用。7新型的催化裂化资料的开发。CH2 催化裂化原料和产品主要分馏分油和渣油两大类。最初催化裂化所用原料有直馏减压馏分油VGO 、焦化重馏分油CGO。后来掺炼更重的油品做为催化裂化原料，减压渣油、脱沥青减压渣油、加氢处置重油等掺入减压馏分油中混合进料。 掺入量：受金属含量和残碳量限制。2.1.1催化裂化原料：VGO、VR、 AR CGO coker oil DAO deasphalted oil 比重：0.86-0.93 残碳：0.3-10 Ni+V：3-10PPm H

5、含量：11.8-13% 氢平衡是制约催化裂化产品分布的关键。2.1原料2.1.2评价催化裂化原料的目的：馏分组成、特性因数K值、相对密度、苯胺点、残碳、含硫量、含氮量、金属含量。1馏分组成： 流程范围300500 ， 密度小于0.92g/cm3。2烃类族组成：环烷烃多的原料，易裂化LPG 、GAS多，RON高，催化理想原料。烷烃多的原料，易裂化，产气体高，gas少，RON低。芳烃多，难裂化，LPG、GAS少，生焦量多。烃类的生焦才干排序：芳烃烯烃环烷烃烷烃3特性因数K标明原料的裂化性能和生焦倾向，K值越大，易裂化，生焦倾向小。4残碳反映了原料中生焦物质的多少。 馏分油0.4， 渣油48，生焦大

6、，热量过剩，因此如今的催化裂化要处理生焦量大的问题，处理剩余热的问题。5含硫、含氮硫含量多，转化率下降、汽油产率下降、气体产率上升，产品选择性差，小于0.3氮含量多，碱性氮化物能剧烈吸附在催化剂外表，中和酸性中心，呵斥活性降低，小于0.5；中性氮化物对使油品安定性下降。6金属含量：钠、铁、镍、钒、铜要严厉限制重金属含量，对催化剂产生毒素作用，活性下降，选择性差，生焦大。钠经过电脱盐控制小于1ug/g。镍小于10 ug/g ，钒小于1 ug/g 。2.2 产品：2.2.1 三大产品1 气体气体产率1020H2,H2S C1-C2 干气 10-20% C3-C4 液态烃 2 液体：包括汽油、柴油、

7、重柴油、油浆液体产率80左右，汽油4050，柴油3045，油浆510。3 焦炭焦炭产率510。焦炭分为：催化碳、附加焦碳、可汽提焦、污染焦2.2.2 催化裂化原料和产品特点 products m% H% dry gas C1C2 环烷烃、异构烷烃正构烷烃芳烃辛烷值大小顺序：芳烃、异构烯烃异构烷烃、烯烃环烷烃正构烷烃总结催化裂化反响存在5种： 分解裂化反响 氢转移反响 异构化反响 芳构化反响 缩合、聚合等生焦反响CH4 催化裂化化学反响机理4.1 正碳离子学说1、正碳离子的生成 H 正碳离子: 短少一对价电子的碳所构成的烃离子，R C H +正碳离子来源:一个烯烃分子获得一个氢离子H+ H+来源

8、 ：催化剂外表2、反响机理以正十六烯催化裂化反响为例阐明正碳离子学说正十六烯从催化剂外表获得一个H+生成正碳离子或者正十六烯从已生成正碳离子获得H+ HC16H32+C3H7+ C5H11- C- C10 H21 +C3H6 +大正碳离子不稳定，容易在位上断裂 H H C5H11-C-CH2 - C9H19 C5H11-C = CH2+CH2-C8H17 + + 生成的正碳离子是伯正碳离子，伯正碳离子不够稳定易于变成仲正碳离子，又接着在位置上断裂。继续反响直至不能再断裂的小正碳离子C3H7+ 、C4H9+为止。 正碳离子将H+复原给催化剂，本身变成烯烃，反响终止 C3H7+ C3H6+H +

9、遵照正碳离子反响机理的反响结果是产品中C3、C4、异构物较多正碳离子的稳定程度依次是：叔正碳离子仲正碳离子伯正碳离子4.2 石油馏分的催化裂化反响前面从单体烃角度，讨论了催化裂化过程中发生的主要化学反响和反响机理，但这些研讨还不能处理一些消费实践问题如原料生焦。因催化原料毕竟不是单体烃，而是组成复杂的石油馏分 在FCC反响过程中，石油馏分中的各种烃类相互之间终究会发生什么影响？影响的结果又如何？这些都无法从单体烃的裂化反响中得到调查研讨阐明，石油馏分(vGO)的FCC反响属于气-固非均相催化反响 1、气-固非均相催化反响过程- 七个步骤 外分散 原料分子由主气流分散到催化剂外外表 内分散 原料

10、分子由催化剂外外表分散到内外表 吸附 原料分子在催化剂内外表吸附 反响 原料分子反响生成产物 脱附 产物分子从催化剂内外表脱附 内分散 产物分子从催化剂内外表分散到外外表 外分散 产物分子由催化剂外外表分散到主气流构成外表化学反响FCC反响的控制步骤反响先决条件 吸附才干： 稠环芳烃稠环环烷烃烯烃单烷基侧链单芳环烷烃烷烃 反响才干： 烯烃大分子单烷基侧链单芳异构烷烃、环烷烃正构烷烃稠环芳烃 从以上分析看出，吸附才干强的烃分子将首先占据cat.活性中心进展反响。但假设吸附才干强，反响才干却差，那么会妨碍其它烃分子反响。研讨发现，在一定反响条件下，各种烃类在cat.上的吸附才干和反响才干有很大差别

11、稠环芳烃吸附力最强，反响速率最差，易生焦，不是理想催化原料。环烷烃吸附力和反响速率都不错，是催化比较理想的原料。 2、石油馏分FCC反响特点 1催化裂化是一个复杂的平行-顺序反响 平行-顺序反响的重要特征重质油 中间馏分 汽油 气体 缩合产物 焦炭2提升管内催化反响有一次反响和二次反响。 一次反响完成的初产物继续进展二次反响。有利的：烯烃异构化、烯烃和烷烃氢转移生成稳定的烷烃和芳香烃。不利的：烯烃分解成干气、丙稀和丁烯氢转移饱和、烯烃和高分子芳烃缩合成焦。因此在FCC消费中控制二次反响就出现了几种操作方式： 回炼油回炼操作 油浆的全回炼操作 单程转化的非回炼操作4.3 重油渣油的催化裂化反响重

12、油和馏分油的FCC是有差别的。4.3.1、渣油组成特点 与减压馏分油比较，渣油在化学组成上有以下特点：1多环芳烃及胶质、沥青质的含量较高 渣油作催化原料时，会导致原料的残炭值添加，焦炭产率升高以以下举了2个厂的馏分油和渣油的原料分析差别 VGO VR VGO AR残炭，m% 0.2 7.5 0.1 5.0 Ni m 0.2 4.32渣油重金属含量高，对催化剂影响大镍：普通堆积在催化剂基质上，高温下不会转移到分子筛微孔中，不破坏催化剂构造，故对催化剂活性影响不大。但镍促进脱氢反响，使催化剂选择性变差，致使气体和焦炭产率添加 假设气体中H2/CH4比值较高，阐明镍污染严重钒：普通堆积在催化剂基质上

13、，并会转移到分子筛上，破坏催化剂构造，致使催化剂永久性失活，对催化剂活性影响大 我国原油普通 Ni/V1.0钠：加速钒的破坏作用。钠和钒对催化剂的降活作器具有加和性 必需注重原油预处置，提高脱盐效率，脱后含盐3mg/l；其中Na+ 1mg/l。3硫、氮杂质含量较高 进入焦炭 NOx、SO2/污染大气 VR中的S、N 进入液体产品，导致产质量量下降 碱性氮化物中和催化剂酸性活性中心 开发各种加氢处置- FCC组合工艺是炼化企业 今后的重要开展方向！4渣油沸点高、粘度大，原料雾化、气化难度加大 与馏分油不同，在渣油催化裂化过程中，同时存在 气-固反响，类似馏分油反响 液-固反响，主要是热反响 主要

14、是生焦反响 少量发生热裂化反响 要尽量减少液-固反响，目前主要靠高效雾化喷嘴、提高进料段温度渣油组成的上述特点，正是加工过程中所要面临的实践问题4.3.2、渣油催化裂化需处理的关键问题1提升管予提升段要有适当高温、适当密度、稳定的足量催化剂流动。2进料处良好的雾化和汽化是RFCC的关键，油滴雾化后粒径要与催化剂粒径尽能够一致60-65m 高效雾化喷嘴 3 大剂油比、高温短反响时间4提升管末端快分技术 快速汽提；快速分别；快速导出三快技术 石油大学北京：FSC；CSC VQS；VSS 粗旋+高升气管与单级顶旋软衔接。5良好的再生技术6灵敏方便的内外取热技术7完善稳妥的烟气能量回收系统CH5 流态

15、化的根本原理与催化剂保送主要了解流态化根本原理在催化裂化技术中详细运用一、流化床的重要特征二、Riser中的气-固流动三、反-再系统催化剂的循环四， 密相保送的根本原理 五， 充气流动压降的计算1、几个概念固体 、气体、液体 流体、非流体，流化介质流化 在流化介质的作用下，使特定的固体粒子例如CAT具有流体性质聚式流化 以气体为流化介质；重点讨论散式流化 以液体为流化介质；流化床一、流化床的重要特征2、流化床构成 条件：容器分布器特定固体颗粒A、B、C、DCATA流化介质 固定床：固体颗粒严密接触呈堆积态气速f较小Lg f = K lgP线性流化床： f 固体颗粒开场松动，脱离严密接触 f 继

16、续 床层开场膨胀，颗粒被气流悬浮，作不规那么运动构成流化床 f 再 在一定范围PC根本不变保送床： f 继续f 带 带出速度 固体粒子被气流带出 ； P f 越大，粒子带出越多几组数据 临界流化速度 临 0.05-0.07cm/s (0.5-0.710-3 m/s) 工业再生器f 0.6-1.0 m/s f / 临 1000 (流化系数) 带出速度 带 0.05-0.07 m/s 固定 床 f 临 流化床 临 f 带 保送床 f 带 膨胀比 = H(实践床高) / 起始流化床高3、流态化域的分类散式流化床 f 超越临 不多，固体颗粒开场 脱离接触，散在流化介质中，床层界面明晰稳定，已具有流体特

17、性鼓泡流化床f 流化床中出现气体聚集相气泡，气泡上升至床面破裂，部分颗粒扬析到床层上面，构成稀相区，稀密相界面明晰。湍动床f 到一段定程度，气泡不稳定，分裂成许多小气泡，气体夹带颗粒稀相浓度添加，稀密相界面模糊不清 快速床f 继续气体夹带固体量到达饱和夹带量，密相床只能靠一定的循环量维持，密相密度与循环量有关烧焦罐。 保送床f 再靠固体循环量也无法维持床层，进入气力保送形状提升管反响器。 工业流化床能维持正常稳定操作缘由： 1CAT颗粒不是单个运转，而是呈絮状 2旋风分别器回收量 很大 流化床的重要特征 - 压力降恒定景象流态化域的分类二、提升管Riser 中的气-固流动(垂直管向上的 稀相保

18、送)1、几个重要概念1稀相保送和密相保送 通常依气固混合密度100kg/m3为界划分稀相保送： 100kg/m3，靠静压差推进 在密相保送中，cat.不被气体加速，而是在少量气体松动的流化形状下，靠静压差的作用推进固粒运动，这是催化剂能在设备间循环流动的缘由2cat.滑落与滑落系数 slip of cat. And slip factor弄清催化剂的滑落指的是什么景象？CAT颗粒是被油气携带向上运动,CAT上升速度总是比气体上升速度慢滑落景象上行式Riser有此景象分析： 普通1.0 ; 1.0 m/s 当气速太小,气流已缺乏支持固粒,固体密度增大,出现腾涌时的速度 噎塞速度(Cat和空气实验

19、数据1.5m/s)滑落系数定义：图中可见： 随气速添加，滑落系数下降；当气速超越20m/s以后，滑落系数接近1.0 阐明增大气速有利于减少返混景象工业提升管引荐油气线速 予提升段 3-5m/s进料段 5-7.5m/s提升管出口 8-18m/s三、催化剂的循环1、保送线路的几种流动情况气固同时向下流动：待生斜管待生立管、再生斜管气固同时向上流动：Riser、烧焦罐稀相管气体向上、固体向下流动：汽提段属稀相保送，其它均为密相保送2、催化剂的循环流动保送 与压力平衡压力平衡是实现催化剂在工业安装中循环流动与保送的前提。原那么 推进力=阻力关键 设备标高与密度再生催化剂待生催化剂压力平衡计算U型管两端

20、水的密度发生变化当阀门翻开时，水将由1点自动流向2点 早期的 流化催化裂化装置催化剂的循环流动同此原理 增压风Cat.3、密相保送的根本原理图中管路压降有： 管路摩擦压降 Pf，管 阀压降 P v 因方向、速度变化产生的压降 PaCat.流经1、2两点间的压降：Cat.由1点流向2点Cat.由2点流向1点 1 2料柱静压如何确定？4、充气流动压降的计算 重点讨论料柱静压的计算5、料柱静压的计算 关键是确定密度1由气-固流量确定， 称其为实践密度适用条件：固粒向下流动或滑落系数等于1时的固粒向上 流动2由实测压差确定， 称其为视密度 要特别留意实践密度与视密度的差别！(虽数值相差不大) 由实践密

21、度和视密度计算的P有不同的含义！3工业安装催化剂密度藏量计算CH6 反响再生工艺技术一、概述 反响再生系统是催化裂化安装的中心，优秀的组合直接决议了安装的运转效益。1、反响系统1、作用：为高温CAT与重质原料油提供接触反响的空间和时间2、方式： 提升管反响器： 重质油加工 内提升管、外提升管 两段提升管 汽油改质双提升管FDFCC 辅助提升管(ARFCC) MIP工艺两反响区，上粗下细 提升管+床层反响：多产低烯烃气体工艺DCC3、构造：予提升段：提供均匀流动的热Cat uf -3-5 m/s T- 680-700 400- 450 kg/m3进料段 : 仅汽化不反响 高效雾化喷嘴 雾化油滴D

22、mf 60-65 T 550-580 雾化蒸汽量 5-6%FEED) 反响段：t 480-520 常规提升管 2-3 s 最大产轻质油 0.8-1.0 s 多产LPC 汽油改质降烯烃 4-6 s T 快速分别区： 惯性分别伞帽；倒L；三叶型等 效率 70-80%；两级顶旋分器 离心力分别粗旋分器；FSC、CSC、VQS 等 效率95-98%；单级顶旋分器 三快分别技术快速汽提、快速分别、快速引出汽提段汽提出隐含在催化剂内富含氢的重质烃类； 构造圆筒形设备内装多层挡板或无挡板 挡板人字、圆盘、折边高效挡板 催化剂呈挪动床向下流动、汽提蒸汽向上流动 蒸汽量 3-4 催化剂循环量 影响要素汽提段藏量

23、、汽提时间、汽提蒸汽量、 气固的接触效率、及汽提段温度。 4、反响沉降器： 安装提升管末段、快分设备、汽提段顶旋分器、油气集气室等的圆筒形设备2、再生系统1作用：烧去堆积在催化剂外表、内部与孔隙内的积碳，恢复催化剂活性2、方式： 、流化床类型：湍流床再生、保送床快速床再生烧焦罐稀相管 、烧焦流程：单段再生、两段再生1物料平衡2压力平衡3热平衡4焦碳平衡5催化剂平衡6油浆固体含量平衡7程度衡8氧平衡9重金属平衡10氢平衡4、反响再生系统十大平衡 进料与产品中的氢含量原料 12-13.5%干气C2以下气体 19%LPGC3+C4 15% 汽油 12.9-13.5%轻柴油 10.2-11.9%油浆

24、9.2-10.5%焦碳78%努力降低干气产率提高轻质产品收率，有现实意义降低干气产率比降低焦碳产率意义更大五、反再系统几个重要的参数控制1、原那么控制流程2、反响压力 开工中两器流化后，进料前开工蝶阀 进料后，气压机未升速入口放火炬 消费运转中气压机转速反飞动量3、提升管反响器 目的：进料量、最多的目的产品 措施： 1量体裁衣、选择催化剂 2气固两相良好的接触环境 3适当的反响时间终止剂 4高效雾化喷嘴与快分系统 5满足需求的C/O 6选择适宜的反响温度 4、再生压力烟机入口蝶阀；双动滑阀5、烧焦效果普通要求再生剂残碳0.1%影响要素：高效再生工艺，气固良好的接触条件再生温度再生催化剂藏量与烧

25、焦时间氧分压6、催化剂跑损正常单耗 0.5-1.0kg/t，高单耗1.5-2.5 kg/t影响催化剂损失的要素： 床层流化形状；旋分器入口浓度 旋分器的回收效率 跑损 100万吨/年RFCCU 自然跑损 99.99% 单耗0.56 kg/t 560吨/年 99.98% 单耗1.12 kg/t 50% 1120吨/年 99.97% 单耗1.68 kg/t 200% 1680吨/年 6 kg/m3 单耗0.56 kg/t 8 kg/m3 单耗0.75 kg/t 34% 10kg/m3 单耗0.93 kg/t 66% 影响要素分析 1床层流化质量变差 2催化剂质量 3催化剂在系统中破碎 4旋分器设计

26、、制造、安装质量及料腿翼阀的匹配 突发性催化剂跑损： 1床层流化质量变差 2回收系统设备损坏、堵塞CH7 催化裂化的三大平衡催化裂化的三大平衡：物料平衡压力平衡热量平衡7.1 物料平衡物料平衡：入方原料油出方各产品量之和 留意 (1)回炼油与回炼油浆不计入物料平衡；外甩炼油浆 应计入物料平衡；原料油与干气由计量表确定，焦炭由再生热量计算得到， 其它产品那么由计量表与大罐计量共同确定。 2干气量要扣除其中的烟气组分假设产品总量/进料量98.5% 那么数据可信。7.2 压力平衡两器压力平衡：包括两个平衡7.2.1再生剂循环线路的压力平衡推进力：1再生器顶部压力绝压2再生器稀相段静压3淹流管以上密相

27、床层静压4淹流管静压5再斜管静压6滑阀以下斜管的静压阻力：1沉降器顶部压力绝压2沉降器稀相段静压3提升管进料口以上部分静压4预提升段静压5快分或粗旋构成的压降6再阀压降注：管路摩擦阻力压降小，粗算忽略。推进力阻力根据知量来计算未知量：设计中用来计算再阀压降；标定中来计算再阀压降能否在设计范围内，能否在消费操作中压降合理。普通再阀压降：2040KPa合理7.2.2 待生剂循环线路的压力平衡推进力：1沉降器顶部压力绝压2沉降器稀相段静压3下料口以上密相段静压4待生线路静压5待阀下线路静压阻力：1再生器顶部压力绝压2稀相段静压3待生出料口以上密相段静压本安装有2段密相静压，分开计算一密、二密4大孔分

28、布板压降6待阀压降注：管路摩擦阻力压降小，粗算忽略。推进力阻力计算待阀压降能否正常。床层静压KPa密度高度差9.811037.2.3 催化压力平衡的重要性 知道了以上反响再生系统存在的两个压力平衡后，很容易明白催化剂在反再系统是怎样流动的，在正常操作时为何控制压力平衡的关系。1是保证催化剂保送的最关键要素。2是流化床催化裂化安装正常运转的保证。3是安装平安消费的重要要素。 由于存在操作动摇，安装有自保联锁系统来保证平安形状。7.2.4 压力平衡的控制消费过程中如何控制压力平衡？1推进力增大影响反响器或再生器料位下降较快，破坏压力平衡，严重呵斥油气互窜，发生艰苦平安事故。2阻力增大影响催化剂的流

29、化，热量平衡破坏，消费难以维持，易呵斥碳堆或死床。3沉降器压力用气压机富气流量和汽轮机转速来控制。4再生器压力用两器差压信号调理双动滑阀来控制。5待阀控制沉降器料面高度，维持压力平衡所需的静压。7.3热量平衡催化裂化反响吸热过程 物理吸热：原料、水汽等升温 化学吸热：化学键断裂、缩合、聚合再生放热过程画出热平衡框图，标注框图进出热量，热平衡对应物料平衡计算，催化裂化计算中普通分成反响热平衡和再生热平衡。总供热： 再生剂带热湿烟气带热焦炭吸附热总耗热：反响需求热水蒸气升温吸热外表散热原料从预热温度升温至反响温度7.3.1反响系统热平衡总供热： 焦炭熄灭热总耗热：焦炭脱附热主风升温焦炭升温带入水汽升温吹扫、松动介质升温外表散热加热循环催化剂再生器取热7.3.2再生系统热平衡7.3.3反再系统热平衡催化裂化安装另一个重要平衡就是热量平衡。反响系统所需全部热量包括物理热和化学热全部由再生烧焦的催化剂供热。剩余热由外取热取走发生中压蒸汽。烟气带走的高温热到余热锅炉取走。CH8