现代离子色谱分析技术及进展课件

1、丁 明玉清华大学化学系现代离子色谱分析技术及进展二、实验技术与应用 离子色谱实验技术样品导入部分：在线样品预处理技术(in-line，英蓝)、自动进样、在线预浓缩分离部分：固定相制备技术、梯度洗脱技术、阴阳离子同时分析技术、柱切换技术（多维色谱）检测部分：抑制技术、衍生化技术、间接检测数据处理：自动控制、远程控制、智能色谱离子色谱固定相分离的核心不同分离模式所采用的固定相不同；最常用固定相是离子交换剂（树酯）；离子交换树酯与离子交换剂的区别；阴离子交换剂与阳离子交换剂；载体（基质）与功能基团；固定离子与可交换离子。阴、阳离子交换剂阴离子交换剂 强碱型： 季胺基（-N+(CH3)3OH-） 弱碱

2、型： 伯、仲、叔胺基 阳离子交换剂 强酸型： 磺酸基（-SO3H） 中强酸型： -PO(OH)2 弱酸型： -COOH其它类型固定相两性离子交换剂螯合树酯氧化还原树酯固定相制备技术球形、均匀的基质颗粒；分析填料：37um；制备填料：2040um功能修饰：键合与包覆（附聚）柱尺寸：微柱(1mm）、半微柱(1-3mm)新技术：整体柱柱填充技术：高压、匀降 阴离子交换剂（附聚型）m 阳离子交换树酯（接枝型）抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相淋洗剂Na2B4O7NaOHNaHCO3NaHCO3 + Na2CO3H2NCH(R)COOH + NaOHRNHCH(R)SO3H + NaOHNa2CO3

3、抑制产物H3BO3H2OCO2 + H2OCO2 + H2OH3N+CH(R)COORNH2+CH(R)SO3CO2 + H2O 淋洗强度很弱弱弱中等强度中等强度中等强度强 淋洗剂淋洗剂非抑制型电导检测阴离子交换色谱常用流动相 羧 酸烟 酸苯甲酸丁二酸柠檬酸富马酸水杨酸 pK14.874.194.163.143.032.97 离解度(%)112225586263 淋洗强度弱强弱弱弱强 混合淋洗剂淋洗液中添加有机溶剂（疏水性离子的吸附、分配）强淋洗剂弱淋洗剂（淋洗强度的准确调节）淋洗剂中有目的地添加特殊试剂（如：酒石酸冠醚，用于钾钠分离）调节淋洗液强度和极性梯度洗脱为什么要进行梯度洗脱常用流动相

4、强度（组成）梯度高压梯度与低压梯度线性梯度、阶梯梯度常规分析中不必采用梯度洗脱抑制技术目的（提高灵敏度）效果（灵敏度提高12个数量级）原理（后述）抑制器类型（柱抑制器、微膜抑制器）抑制剂（再生液）的提供（外加、在线电解）抑制器的作用废液背景电导： Na2CO3 / NaHCO3(700S)NaF ,NaCl, NaNO3Na2HPO4, Na2SO4ConductivityNaFNaClNaNO3Na2HPO4Na2SO4背景电导： Na2CO3 / NaHCO3(700S)ConductivityHFHClHNO3H3PO4H2SO4Retention time背景电导： H2CO3 (15

5、S)Conductivity抑制反应溶质电导增强（H的电导率最大）Na+,Cl-H+,Cl-降低流动相背景电导Na+,HCO3-H2CO3Na+,OH-H2O常见离子的当量电导率 Cation Anion Total conductivity （ ） （ ） （unit：S/m equivalent）电极电极 离子交换膜离子交换膜流动相屏再生液屏再生液屏微膜抑制器结构柱流出物至检测池废液 再生液Y+Na+抑制原理 (阴离子分析)X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleH2OH2OOH-Na+Y+H2O Na+Y+ X- Na+ CO32-(sa

6、mple, eluent)H+ H+ + CO32-H+ + X- To detectorH2CO3H+X-H+ + O2H2OH2 + OH-H2ONa+OH- , H2H2O , O2wastewasteElectrode （）Electrode（）Pure water orFluid from Detector H+H+H+H+Cation exchange membraneCation exchange membraneH2OH2OH+ + O2H2OH2 + OH-H2OWaste / ExhaustWasteH2O SO42-Y+ X- H+ MSA-(sample, eluent

7、）OH-OH-MSA-SO42-X-OH-MSA-SO42-X-H+ MSA- , O2H2O, H2H+ + OH-Y+ + OH- H+抑制原理 (阳离子分析)To detectorH2OY+OH-X-:Anion in the sampleY+:Cation in the sampleElectrode（）Electrode（）Anion exchange membraneAnion exchange membranePure water orFluid from Detector 微膜抑制器的优缺点优点：可以连续再生交换容量高死体积小（50L以下） 缺点：基体物质和溶剂对膜可能带来损害

8、工作曲线线性范围受离子交换膜的影响 柱抑制器填充了带相反电荷离子交换剂的柱管状抑制器柱抑制器的优点：交换容量高、制备容易早期柱抑制器的缺点： 不能连续再生 死体积大（色谱峰展宽）新型连续自动再生柱抑制器克服了上述缺点新型连续自动再生柱抑制器 三根高容量、长寿命和易操作的微填充抑制柱。 一根在流路工作 一根用硫酸再生 一根用水冲洗Na+ H+H2SO4 H2O 工作再生待用（清洗）新型连续自动再生柱抑制器 洗脱液 泵柱废液废液外加水电解产生抑制剂的抑制器纯水电源加压 进样阀 抑制器 检测池反压管 洗脱液泵柱废液废液 再生液外加化学抑制剂连续再生模式流程图 加压进样阀 抑制器 检测池 洗脱液泵柱废

9、液废液 再生液外加化学抑制剂再生模式流程图进样阀 抑制器 检测池蠕动泵 高纯水 淋洗液 泵 进样阀 柱 抑制器 检测池废液 反压管 电源流出物循环在线再生模式流程图衍生化将被测物转变为易于检测的形式柱前衍生、柱后衍生紫外衍生、荧光衍生、光度衍生衍生化是不得已而为之含柱后衍生装置的分析系统输液分离检测 进样泵进样阀色谱柱流动相衍生试剂反应环废液加压Fe3+Cu2+Ni2+Zn2+Co2+Mn2+Fe2+Cd2+UV/VIS检测器记录阴阳离子同时分离技术采用双流路系统阳离子转变成配阴离子后与无机阴离子一起分析采用两性离子交换剂做固定相采用阴阳离子混合床固定相采用含阴阳离子基团的有机分子包覆固定相柱

10、切换技术（阴阳离子交换柱并联）阴阳离子交换柱串联1. 环境领域2. 食品领域3. 其他领域离子色谱的应用IC在环境领域的应用主要物质：无机阴阳离子、小分子羧酸主要分离模式：离子交换、离子排斥主要样品：水样（江、河、湖泊、饮用水、地下水、 废水、雨水、电厂循环水）大气、大气颗粒物土壤、植物电子制造环境饮用水和废水分析标准EPA方法EPA 218.6 Cr6的测定EPA 300.0Method A: 标准阴离子 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method B: 阴离子副产物或卤素氧化物(ClO2-, BrO3-, ClO3-)饮

11、用水和废水分析标准EPA 300.1Method A: 常见阴离子测定 (F-, Cl-, NO2-, Br-, NO3-, HPO42- or PO43-, SO42-)Method B: 消毒副产物测定 (Br-, ClO2-, BrO3-, ClO3-)EPA 314ppb级ClO4-测定 （致癌、损伤甲状腺功能）无机阴离子分析：EPA Method 300.0 A无机阴离子分析： EPA Method 300.1 A消毒副产物：EPA Method 300.0 B消毒副产物：EPA Method 300.1 B(1 ppm)0.004.008.0012.0016.00Retention

12、 Time (min.)0.0050.00100.00150.00200.00Signal (mV)ClO4ClO4的测定：EPA Method 314.025 g/L in Reagent WaterCr+6的测定：EPA 218.6Instrument: Metrohm Modular IC with753 Suppressor Module for Post Column DeliveryBischoff Lambda 1010 UV/Vis DetectorEluent: 250mM Ammonium Sulfate 100mM Ammonium HydroxidePump Flow:

13、 1.5 mL/minColumn: Cetac ICSep AN1 Column with Guard-Disc TechnologyPCR: 2mM DPC*, 10% Methanol, 1 N Sulfuric Acid * (DPC 1,5 Diphenylcarbazide)Cr+61.89 ppb离子色谱在食品领域的应用主要物质无机阴、阳离子有机酸、氨基酸、糖、有机胺食品添加剂主要分离模式：离子交换、离子排斥、反相主要样品饮料、粮食、酒、水果、蔬菜、生鲜食品牛奶中阴离子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Cl-39230.28106H

14、PO42-317580.28100SO42-31560.5390牛奶中阳离子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+43900.67893K+514810.55798Ca2+59110.989104Mg2+41101.0287果汁中阳离子IonnConc. Measured(mg/L)RSD(%)Recovery(%)Na+534.80.7093K+58800.7499Ca2+585.60.7295Mg2+549.40.9695麦芽糖麦芽三糖甜菜蜜中的蔗糖离子色谱在其他领域的应用 农业、化工、石油、电子、地质、医药、生物、能源肥料中Cr+6 （农

15、业）热稳定性盐类（化工）Eluent: 3.5 mM Na2CO3/ 1 mM NaHCO3/ 10% Acetone/ 1 mM p-cyanophenol无机阴离子无机盐与有机酸Eluent: 4.0 mM Carb/ 1.0 mM Bicarb/ 1.3 mM p-cyanophenol乙醇胺、一价和二价阳离子Eluent Concentration: 4 mM Tartaric / 0.45 mM PDCA / 0.05 mM 18-crown-6Cations (ppm)Eluent: 2 mM HNO3/ 3% Acetone水样中ppt级阴离子测定：预浓缩技术 标准溶液: F, Cl, NO2, Br, NO3, SO42 1 g/L each水样: 300 ng/L Cl, 7 ng/L NO3, 80 ng/L SO4水样体积：10 mL离子排斥柱上阴阳离子同时分析 柱: TSKgel OAPak-A流动相：15mM 酒石酸