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文档简介
1、多氰基受体二阶有机非线性光学材料合成及性能研究-马震一、回顾1.1 什么是非线性光学材料?在强光场下表现出非线性光学性质的材料分为无机和有机及聚合物非线性光学材料等有机非线性光学材料优点突出,因而受到普遍重视电光调制器激光器1.2 二阶有机非线性光学材料分子结构的特点分子结构的不对称性具有推电子基团及吸电子基团以及共轭桥结构分子的高度共轭特性D体系A1.3 我们的合成目标:DR-721.4 DR-72的合成设计路线:1.5 合成结果:得到黄色晶体,经过柱色谱分离纯化之后测得熔点为96.2-98.3,与原料反应物相同,红外光谱的对比显示两者为同一物质。1.5 失败原因探讨Witting反应要求在
2、严格去水去氧气的条件下反应,可能是试剂等未经过重蒸纯化造成反应最终失败由于溴代甲基二噁烷上烷氧基的强供电子性,造成制备的磷叶立德极不稳定,不利于反应发生1.6 实验改进尝试将试剂全部经4A分子筛重蒸干燥处理后转移到严格干燥过的三颈烧瓶内反应,并在冷凝管外接干燥装置,整个过程通入氮气保护1.7 改进结果:与改进前相同,反应物没有发生变化,合成失败二、新型有机分子的设计及合成2.1 设计思路:改变共轭桥的结构为了兼具热稳定性,要求共轭桥具有环状结构最终分子设计:2-二氰亚甲基-3-氰基-4-2- (4-二甲胺基-苯乙烯基-呋喃基-5)-乙烯基-5,5-二甲基-2,5-二氢呋喃(以下简称EFFC)
3、2.2 合成路线:2.3 产物结构表征:2.3.1表征步骤红外、熔点红外、核磁红外吸收光谱及熔点确定中间产物中醛基是否成功接于呋喃环红外吸收光谱及核磁共振谱共同表征最终产物结构红外、熔点红外吸收光谱及熔点确定witting反应是否成功Mp:89-91 Mp: 39-412.3.2中间产物的红外光谱Mp:89-91 Mp:129-131 2.3.3最终产物结构表征Mp:239-241三、产物EFFC非线性光学性能3.1 非线性光学性能测试方法简介:本课题采用的测试方法为溶质变色法特点:简单易行,从数量级以及不同化合物的相对比较趋势来看,具有很好参考价值 原理:将待测生色团溶于溶剂中形成溶液,测量
4、溶液的UV-vis谱或是荧光发射谱,获得有机生色团在各种溶剂中的吸收或发射光的波长和吸光系数,随着溶剂极性的变化溶质分子的吸收和发射谱带发生位移,利用溶致变色方程计算得到有机生色团分子二阶极化率。 3.2EFFC在不同极性溶剂中的UV-Vis光谱图EFFC不同溶剂参数及紫外可见光谱数据ParametersEthyl acetateAcetoneDMSODielectric const. 6.0320.548.9Refraction index n1.372391. 35881.477Density d/gcm-30.90060.78991. 0958max/nm633.0644.0676.0/
5、1015s-12.97782.92692.7884max/104Lmol-1cm-11.2051.7311.0513.3溶质变色法计算模型(3-1)1989年,Paley 等人以双能级模型为基础,并在溶剂折射率相近时做了近似处理得到了计算值的近似公式:式中: 、 分别为分子的基态和激发态偶极矩, 和 则分别为跃迁频率和跃迁偶极矩, 为所用激光频率。 可以从分子的紫外可见吸收光谱的最大谱峰中得到。 与过渡态密度有关,可以通过计算吸收峰的面积得到 :(3-2)峰面积可近似用Lorentzian函数近似表示为: 为半高峰宽 (3-3)在筛选用于极化聚合物的生色团时重要的参数是 值,因此 值并不需要单
6、独测定。对于溶致变色效应,目前已有许多理论处理方法,其中McRae方程被广泛采用 :(3-4)(3-5) 和 分别是待测分子在溶液以及气相情况下基态与激发态间的跃迁频率, 为溶剂的介电常数,A和B为常数。a为待测分子在溶剂中的Onsager笼半径,a与溶质和溶剂都有关,取 ,ru和rv分别为溶质和溶剂分子的半径。由于溶质分子的密度难以测定,先按Immirzi等提出的由原子团单位体积按化学乘数叠加的方法求得固体溶质分子的体积Vu再求得:(3-6)a值的不确定性和大量的近似也是溶致变色法产生误差的主要原因。根据公式(3-4)、(3-5)即可得到 值,再代入公式(3-1)中,得到非线性光学材料的品质
7、参 数 。3.4结果及比较Compound /nm /cm-1 /10-48esu(1064nm)EFFC633.0a 4236.6 a31935585.9b2562b6520DR1485.5b3129b2040生色团结构0 (10-48esu)1800035000四、结论及展望4.1 结论:合成有机二阶非线性光学材料生色团EFFC并用红外光谱及核磁共振谱对其结构进行表征,推断出产物结构与预期相同利用有机生色团在不同极性溶剂中的紫外-可见吸收光谱发生位移这一溶质变色效应对EFFC二阶非线性光学性能进行了表征,通过溶致变色法测量得到其品质因数 g值为3193510-48esu4.2展望EFFC在共混极化聚合物NLO材料的应用展望共混极化聚合物指将有机小分子生色团与透光性
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