红外光谱法精品课件

1、红外光谱法第1页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二1概 述 红外光谱法（IR）：是利用分子与红外辐射的作用，使分子产生振动和转动能级的跃迁所得到得吸收光谱，属于分子光谱与振转光谱范畴。 利用样品的红外吸收光谱进行定性、定量分析及测定分子结构的方法称之红外吸收光谱法。波长在0.76500 m的电磁波称红外线第2页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二2区域 近红外 中红外 远红外 （也称）泛频区 基频区 转动区波长 0.762.5m 2.525m 25500m波数 131584000 cm-1 4000400 cm-1 40020cm-1产生原因 C-

2、H，O-H，N-H 分子中原子的振动 分子转动或少数骨架振 单键的倍频振动 及分子的转动 动、晶格振动10.1.1 红外光谱的基本知识1. 红外光区的划分10.1 红外光谱 基 础。第3页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二3IR与UV的区别 IR UV起源 分子振动能级伴随转动能级跃迁 分子外层价电子能级跃迁适用 所有红外吸收的有机化合物 具n-*跃迁有机化合物 及某些无机物 具-*跃迁有机化合物特征性 特征性强 简单、特征性不强用途 鉴定化合物类别 定量 鉴定官能团推测有机化合物共轭骨架 推测结构 第4页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二4 分

3、子的振动频率红外光的照射频率：nnLLVEE=D产生红外光谱前提nD=DhVEV分子振动能级差Q当分子吸收某一频率的红外辐射后，由基态(V=0）跃迁到第一激发态（V=1）时所产生的吸收峰称为基频峰。为红外光谱主要吸收峰。 2. 红外光谱的产生第5页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二5红外吸收光谱产生的条件 红外活性振动：分子振动发生偶极矩的变化， 从而产生红外吸收红外非活性振动：分子振动不发生偶极矩的变化， 不产生红外吸收即振动前后偶极矩产生变化即辐射能等于振动跃迁所需要的能量第6页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二63.红外光谱图的表示方法光栅

4、光谱T 曲线 前疏后密以波数为等间距棱镜光谱T曲线 前密后疏以波长为等间距 波数与波长的关系： 波数与频率成正比 ch l=1 l=h n=Cn=波长与波数互为倒数hchc第7页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二7双原子分子A-B近似看作谐振子两原子间的伸缩振动近似看作简谐振动 ）化学键力常数（原子间平衡距离原子间振动瞬间距离cmNKrr0/10.1.2 分子振动和特征振动频率1. 分子振动模型2)(21r0rKU-=简谐振动位能00=UrrrrUrr000或当当第8页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二8动能位能L3210，分子振动量子数分子振动

5、频率=VVnD零点能a b baf fede d V=0V=123reUra-a谐振子 b-b真实分子 R 原子间距离 D 解离能第9页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二9D零点能a b baf fede d V=0V=123reUra-a谐振子 b-b真实分子 r 原子间距离 D 解离能当 时分子振动能级处于基态， ，为振动体系的零点能；当 0时，分子的振动能级处于激发态。双原子分子（非谐振子）的振动位能曲线如图中b-b所示。 当 时， ；当 或 时， 。谐振子模型的位能曲线如图中a-a所示。位能曲线分子吸收适当频率的红外辐射后，可以由基态跃迁至激发态，所吸收的光子能

6、量必须等于分子振动能量之差 第10页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二10振动频率基本振动频率（吸收峰的峰位），可由Hooke定律（简谐振动公式 ） 计算K：化学键力常数：两原子由平衡位置伸长0.1nm后的恢复力 ：折合质量 ：相对原子质量 C：光速= mAmB/mA+mB130721mmpsKKc=第11页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二11键分子k键分子kH-FHF9.7H-CCH2=CH25.1H-ClHCl4.8C-ClCH3Cl3.4H-BrHBr4.1C-C4.55.6H-IHI3.2C=C9.59.9H-OH2O7.8CC1517

7、H-SH2S4.3C-O5.05.8H-NNH36.5C=01213C-HCH3X4.7.0CN1618某些键的伸缩力常数(N/cm) 第12页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二12例 已知k1517(N/cm)，C=C 已知 k9.7 u=6CC 已知 k4.6 u=6CC1213561613071307-=cmuk1166167.91307-=cm1114466.41307-=cm第13页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二13CO k5.05.8CC k4.54.6 CH k 5 1114774.513071307-=cmuk11144-=c

8、m12920-=cm第14页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二14 第15页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二15（1）振动自由度（f）振动自由度是分子基本振动的数目。 在含有N个原子的分子中，若先不考虑化学键的存在，则在三维空间内，每个原子都能向x、y、z三个坐标方向独立运动。那么含有N个原子的分子就有3N个独立运动的方向，即有3N个自由度。 而这个3N自由度为分子的振动自由度、分子的转动自由度与分子的平动自由度之和。所以分子的振动自由度f为： 振动自由度f =3N转动自由度平动自由度2. 分子的振动类型与振动自由度第16页，共118页，202

9、2年，5月20日，17点35分，星期二16 只有二个转动自由度,因为沿第三个轴(z轴)或者说绕键轴方向转动时,原子空间位置不发生变化,故不产生自由度.即线性分子只有两个转动自由度.所以线性分子振动自由度 f振 =3N(3+2) =3N5线性分子 绕任一轴转动，其原子在空间位置均有变化，故有三个转动自由度，所以非线性分子自由度 f振 =3N(3+3) =3N6非线性分子第17页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二17例：水分子非线性分子第18页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二18CO2分子 线性分子吸收峰(基频峰）数少于振动自由度的原因：发生了简并

10、 红外非活性振动 仪器本身第19页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二19红外吸收峰数目不等于分子振动自由度的主要原因：峰数少于振动自由度红外非活性振动:振动周期内不发生偶极距变化的振动如CO2分子的s（1388cm-1）为对称伸缩振动，偶极距变化为零，属红外非活性振动，不产生吸收峰。 简并：指分子中振动形式不同但振动吸收频率相等的现象如CO2分子中(c=o)667cm-1与(c=o)667cm-1频率相同，发生简并，仅出现一个 峰。仪器的灵敏度和分辨率。吸收峰特别弱或彼此十分接近时，仪器检测不出或分辨不出而使吸收峰减少。 泛频峰的出现使吸收峰多于基本振动数第20页，共1

11、18页，2022年，5月20日，17点35分，星期二20（2）振动形式 双原子分子只有一种伸缩振动，而多原子分子有两种或两种以上的振动形式。 振动形式伸缩振动反对称伸缩振动面内弯曲振动面外弯曲振动对称伸缩振动变形振动弯曲振动面外摇摆振动卷曲振动面内摇摆振动剪式振动对称变形不对称变形第21页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二21 伸缩振动（stretching vibration） 分子中原子沿着化学键方向的振动，称为伸缩振动 表现形式：键长变化，键角不变。 AX2AX3对称伸缩振动（s 或s） 反对称伸缩振动（ as 或as）第22页，共118页，2022年，5月20日

12、，17点35分，星期二22除CH2，CH3以外，凡含有两个或两个以上相同键的基团也都有对称及反对称两种伸缩振动形式。化合物中含有两个相邻相同的官能团，也有对称伸缩振动和反对称伸缩振动两种形式。如：醋酐的两个羰基对称的伸缩振动频率约为Vs=1760cm-1反对称的伸缩振动频率为Vas=1800cm-1 CH3CCH3COOO第23页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二23定义：使键角发生周期性变化的振动称为弯曲振动。（或称变形振动、变角振动）特点：键角变化、键长不变。面内弯曲振动（）：在几个原子所构成的平面内进行面外弯曲振动（）：垂直于几个原子所在平面的弯曲振动 弯曲振动

13、bending vibration 第24页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二24+-面内弯曲（）面外弯曲（）剪式摇摆摇摆蜷曲AX2XXXAXXXA对称变形振动s不对称变形振动asAX3第25页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二25对称s（CH3）1380 cm-1反对称as（CH3）1460 cm-1甲基的对称与不对称变形振动第26页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二26如：亚甲基的基本振动形式第27页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二27（1）基频峰 指分子吸收一定频率的红外线，由基态（V=0)

14、跃迁到第一激发态（V=1)产生的吸收峰。因为V=1，所以3. 红外光谱吸收峰特点：强度较大，容易识别，是主要的特征峰 第28页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二28基频峰分布图第29页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二29（2）泛频峰倍频峰、合频峰与差频峰统称为泛频峰 倍频峰：分子吸收红外辐射后，由振动能级的基态（V=0）跃迁至第二激发态（V=2）、第三激发态（V=3）等，所产生的吸收峰 由于分子的非谐振性质，位能曲线中的能级差并非等距，V越大，间距越小，所以倍频峰并非基频峰的整数倍。 组频峰：合频峰： v1+ v2， 2v1+ v2 差频峰 ：

15、 v1- v2，2 v1- v2特点：泛频峰多为弱峰（跃迁几率小），一般谱图上不易辨认。泛频峰的存在，增加了光谱的特征性，对结构分析有利。如20001667cm-1区间的泛频峰，主要由苯环上碳氢键面外弯曲的倍频峰构成，特征性很强，可用于鉴别苯环上的取代位置。第30页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二304.红外吸收带的强度吸收峰强的表示方法影响峰强度的因素振动过程中偶极矩的变化越大，跃迁几率越大，吸收强度就越大。极强峰（vs）：200；强峰（s）： =75200；中强峰（m）：=2575；弱 峰（w）： =525；很弱峰（vw）：=05 。第31页，共118页，2022

16、年，5月20日，17点35分，星期二31（1）化学键两端原子的电负性 电负性差别 ，峰（2）分子的对称性 分子的对称性越高，偶极矩的变化就越小，强度越弱 完全对称的结构，=0，产生红外非活性振动 不对称的结构，0，产生红外活性振动 （3）分子的振动形式峰强（偶极矩的变化）与振动形式之间有下列规律： as s , 第32页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二325、特征振动频率（1）基团特征频率与特征峰： 特征峰:凡能证明某官能团的存在又易辨认的吸收峰称为特征吸收峰。 用途：鉴别官能团如正癸烷、正癸腈和正癸烯1的红外光谱如图。第33页，共118页，2022年，5月20日，1

17、7点35分，星期二33 与正癸烷相比，正癸腈在2247cm-1处有一吸收峰，为CN的伸缩振动所产生的基频峰，记为CN。2247cm-1的吸收峰即是氰基的特征峰。 正癸烯1的光谱中，由于有CH=CH2基团的存在，能明显观察到4个特征峰: as(=CH2)3090cm-1(C=C) 1639cm-1 (=CH)990cm-1（=CH2)909cm-1第34页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二34 相关峰 由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰注：相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围 有关用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在as(=CH2)3090cm-1(

18、C=C) 1639cm-1 (=CH)990cm-1（=CH2)909cm-1例：-CHCH2基团的4个相互依存的特征峰即组成一组相关峰主要基团的特征峰和相关峰详见表10-3和参考书。 第35页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二35特征区与指纹区特征区：将红外光谱中40001300cm-1 区间称为特征区，又称基频区或官能团区。 包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区指纹区：红外光谱中1300400cm-1 的低频区称为指纹区。 包含CX（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集

19、、难辨认指纹只要在化学结构上存在细小的差异（如同系物、同分异构体和空间异构等），在指纹区就有明显的反映，犹如人的指纹，因而指纹区能够识别不同的化合物。 第36页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二36讲义 P285基团频率区（特征区） 40001300cm-1 指纹区 1300400cm-1 见红外光谱九大区域（常用）（2）常见官能团的特征频率 p387表10-3第37页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二37第38页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二3810.2 红外光谱仪红外吸收光谱仪主要部件有：光源、样品池、单色器、检测

20、器、放大记录系统根据红外吸收光谱仪的结构和工作原理不同可分为： 色散型红外吸收光谱仪 傅立叶变换红外吸收光谱仪（FI-IR）第39页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二3910.2.1 色散型红外吸收光谱仪滤波器 调制器 放大器可逆电机记录仪波长扫描电动机光栅前置放大器相敏检波器光源衰减器样品池切光器双光束光学自动平衡式红外光谱仪原理图M1M2M3M5M4M6第40页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二401. 光源能够发射高强度连续红外辐射的物质 通常采用惰性固体作光源 能斯特灯由锆、钇、铈或钍的氧化物混合加压成型，工作温度1800C。 特点：发射

21、强度大，稳定性较好；机械强度较差，价格较贵，寿命短（6个月） 硅碳棒由碳化硅烧结而成 特点：坚固、寿命长，发光面积大，稳定性好，结构简单，用的较多 特殊线圈 特殊线圈也称为恒温式加热线圈，由特殊金属丝制成，通电热灼产生红外线。 主要部件第41页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二413. 试样池 玻璃、石英等对红外光均有吸收 红外吸收池窗口，一般用一些盐类的单晶制作：如KBr 或 NaCl 等（它们极易吸湿，吸湿后会引起吸收池窗口模糊。要求恒湿环境 气体池：将气态样品注入抽成真空的气体样品池 液体池：液体样品可滴在可拆卸池两窗之间形成薄的 液膜，易挥发液体样品注入固定池（

22、密封池）中 固态样品可与 KBr 研磨混匀后 压成 1mm 厚的薄片2. 单色器 多采用光栅第42页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二42 4. 检测器 真空热电偶 热检测器常用的有真空热电偶；利用不同导体构成回路时的温差电现象，将温差转变为电位差，涂黑金箔接受红外辐射。一个好的热电偶检测器可响应10-6的温度变化。 光检测器 光检测器的敏感元件是锑化铟、砷化铟、硒化铅以及掺杂痕量铜或汞的锗半导体小晶片，小晶片受光照后导电性发生变化而产生信号。光检测器比热检测器灵敏。 5. 记录器 计算机控制, 谱图记录处理显示等第43页，共118页，2022年，5月20日，17点35

23、分，星期二4310.2.2 傅立叶变换红外光谱仪（Ft-IR）基本组成傅立叶变换红外光谱仪简称FTIR,是20世纪70年代出现的一种新型非色散型红外光谱仪。组成: 光源，迈克尔逊干涉仪，检测器和计算机第44页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二44Michelson干涉仪的工作原理 干涉仪 是使光源发出的两束光，经过不同路程后，再聚焦到某一点上，这时发生干涉现象。Michelson干涉仪由固定镜（M1）、动镜（M2）及光束分裂器（BS）（或称分束器）组成。M2沿图示方向移动，故称动镜。在M1与M2 间放置呈45角的半透明光束分裂器。由光源发出的光，经准直镜后其平行光射到分

24、束器上，分束器可使50的入射光透过，其余50的光反射，被分裂为透过光与。与两束光分别被动镜与固定镜反射而形成相干光。因定镜的位置固定，而动镜的位置是可变的，因此，可改变两光束的光程差，即可以得到干涉图。 第45页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二45检测器由于FTIR的全程扫描1秒，一般检测器的响应时间不能满足要求。傅立叶变换红外光谱仪多采用：热电型硫酸三苷肽单晶（TGS）光电导型汞镉碲（MCT）这些检测器的响应时间为1微秒。光源、吸收池等部件与色散型仪器通用。第46页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二46Fourier变换红外光谱仪的特点 扫描

25、速度极快 Fourier变换仪器是在整个扫描时间内同时测定所有频率的信息，一般只要1s左右即可。因此，它可用于测定不稳定物质的红外光谱。具有很高的分辨率 通常Fourier变换红外光谱仪分辨率达0.10.005 cm-1。灵敏度高 因Fourier变换红外光谱仪不用狭缝和单色器，反射镜面又大，故能量损失小，到达检测器的能量大，可检测10-8g数量级的样品。除此之外，还有光谱范围宽；测量精度高，重复性可达0.1%；杂散光干扰小；样品不受红外聚焦而产生的热效应的影响；特别适合于与气相色谱联机或研究化学反应机理等。 第47页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二47样品的要求：

26、纯度大于98% 不含水分试样的制备： （一）、固态样品 压片法 糊剂法 薄膜法 （二）、液态样品 夹片法 挥发性不大的液体试样 液体池法 一般液体试样和有合适溶剂的固体试样10.2.3 试样的处理和制样方法 第48页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二48 1、脂肪烃类（1）烷烃 C-H伸缩振动 C-H弯曲振动 10.3 红外光谱与分子结构的关系2个或3个CH3同连一个C时， 分裂为双峰10.3.1 典型光谱 第49页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二492 . 烯烃和炔烃烯烃 C-H振动两个强峰: 990 cm-1 910 cm-1700附近有一

27、个强峰970附近有强吸收第50页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二50C=C骨架振动顺式反式 取代基完全对称时，峰消失共轭效应将使吸收峰位移向低波数区1030cm-1890附近有强峰815附近有一中等强峰第51页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二51 3079cm-1=C-H伸缩振动 2900 cm-1 C-H伸缩振动 1642cm-1 C=C 伸缩振动=C-H伸缩振动 3079cm-1；C-H伸缩振动 2900 cm-1C=C 伸缩振动 1642cm-1 ；-CH=CH2 弯曲振动 993, 910cm-1 993, 910cm-1 -CH=C

28、H2 弯曲振动1-辛烯红外谱图第52页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二52965 cm-1 反-2-辛烯第53页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二53顺-2-辛烯700 cm-1 C-H弯曲振动1650cm-1 C=C 伸缩振动第54页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二54炔烃C-H振动 取代基完全对称时，峰消失CC骨架振动 1-辛炔的红外光谱第55页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二553.芳香族化合物取代苯的主要特征峰 H 31003000 cm-1(m) C=C（骨架振动）1600及1500

29、 cm-1 (m-s) 面外H (=CH ) 910665 cm-1 (s) 泛频峰：20001667 cm-1 （w,vw ） 决定苯环存在的主要特征峰决定取代位置与数目的特征峰第56页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二56第57页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二57(1)苯环碳-氢伸缩振动H H大多出现在30703030cm-1，常和苯环骨架振动的合频峰在一起形成数个吸收峰，尖锐，w至m。 (2)苯环骨架伸缩振动C=C 非共轭苯环骨架伸缩振动（C=C）吸收峰在1600 cm-1及1500cm-1，一般1500cm-1峰较强。共轭苯环骨架伸缩

30、振动（C=C）在1600 cm-1、1580cm-1，1500cm-1、1430cm-1出现3-4个吸收峰。(3)苯环氢面外弯曲振动H 苯环氢面外弯曲振动（H）峰与取代位置高度相关，而且峰很强，是确定苯环上取代位置及鉴定苯环存在的重要特征峰。如二甲苯 邻：H 743； 间：767，692（双峰）；对：792 cm-1。第58页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二58-H峰与芳环的取代情况 单取代 690 750 邻二取代 750 间二取代 690 780 880 对二取代 8008503030cm-1 苯环C-H 伸缩振动1600cm-1 1500cm-1 C=C骨架振动

31、第59页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二59(4)泛频峰取代苯的泛频峰（图中的8、9、10号峰）也是苯环取代位置的特征峰。峰位和峰形与取代基的位置、数目相关，而与取代基的性质关系很小。聚苯乙烯薄膜的红外光栅光谱 第60页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二60泛频峰的峰强一般都很弱，在有极性取代基时更弱 苯环取代类型对红外光谱的影响 p301图10-17第61页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二614.羰基化合物 （1）酮 共轭效应使吸收峰低波数区环酮：环张力，吸收峰高波数区共轭效应使吸收峰低波数区双峰原因费米共振峰位排序

32、：酸酐 酰卤 羧酸（游离） 酯类 醛 酮 酰胺（2）醛（双峰）和1)(27202820-cmOCHn双峰是鉴别醛和酮的主要特征峰 分裂成双峰接近二倍频峰与-1)()(2850cmOCHOCHnd第62页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二62酰氯 诱导效应使吸收峰高波数区第63页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二63第64页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二64（3）羧酸（强、宽峰）（羧酸）125003600-cmOHn（中强）（羧酸）112001320-cmOCn（强）111001280-cmasOCn（弱）1100011

33、50-cmsOCn（5）酸酐（4）酯C=O 峰，双峰 18501800cm-1 (s)17801740cm-1 (s) C-O峰 11701050cm-1 (s) 酸酐羰基峰分裂为双峰，是鉴别酸酐的主要特征峰。酸酐与酸相比不含羟基特征峰。第65页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二65第66页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二665、含氮有机化合物（ 1）胺特征区分 峰叔胺：无单峰仲胺：伯胺：双峰NHn（中，单峰）115601650-cmNHd（中强）仲胺：（弱）伯胺：1115501650159016502-cmcmNHNHdd（中）（胺）1110

34、01300-cmNCn第67页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二67第68页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二68脂肪胺峰弱；芳香胺峰强。不论游离的还是缔合的N-H伸缩振动的峰都比相应氢键缔合的O-H伸缩振动峰弱而尖锐。O-H和N-H伸缩振动吸收峰的比较见图 脂肪胺的C-N吸收峰在12351065 cm-1区域，峰较弱，不易辨别。芳香胺的c-N吸收峰在13601250 cm-1区域，其强度比脂肪胺大，较易辨认。与酰胺相比，胺类化合物无1700cm-1附近的羰基峰。第69页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二69（2）酰胺特征

35、区分 伯酰胺：双峰仲酰胺：尖锐单峰叔酰胺：无n NH峰 注: 共轭 诱导 波数第70页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二70第71页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二716. 腈类化合物p306图 10-25第72页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二727. 硝基化合物在芳香族硝基化合物中，由于硝基的存在，使苯环的H 及c=c峰,明显减弱。 P306 图 10-26第73页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二738.醇、酚、醚1O-H伸缩振动：（一）醇、酚 注：酚还具有苯环特征2C-O伸缩振动：第74

36、页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二74（二）醚1链醚和环醚)(10401)(中-cmsOCfn2芳醚和烯醚第75页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二75正戊醚、正辛醇与苯酚的红外光谱图 第76页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二76第77页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二77第78页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二78第79页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二79物态效应：物质有固态、液态和气态，聚集状态不同，其吸收频率和强度也会发生变化。通常，

37、物质由固态向气态变化，其波数将增加。 溶剂效应：极性基团的伸缩频率，常随溶剂的极性增大而降低。在红外光谱测定中，应尽量采用非极性溶剂1.外部因素如：丙酮的羰基伸缩振动在非极性烃类溶剂中为1727cm-1 在CHCl3或CH3CN中，则为1705cm-1。 10.3.2 频率位移的影响因素第80页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二80 2、内部结构因素 诱导效应 （I效应） 吸电子基团的诱导效应，使吸收向高频方向移动羰基 1715 cm-1 1735 cm-1 1780 cm-1 原因：双键性增加，力常数增大第81页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期

38、二81不饱和基团的共轭效应，使吸收峰向低频方向移动羰基 1715 cm-1 1690 cm-1 原因：共轭使键离域，双键性减弱，伸缩振动力常数减小。 共轭效应（M效应） 第82页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二82氢键的形成使键力常数K减小，吸收峰向低频方向移动2-羟基-4-甲氧基苯乙酮羟基伸缩振动：2835 cm-1（正常3705-3200 cm-1） 羰基伸缩振动：1623 cm-1（正常1700-1650 cm-1）分子内氢键：不受浓度影响 分子间氢键：受浓度影响 氢键 第83页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二83分子有互变异构现象存在

39、时，在其红外吸收光谱上能看到各异构体的吸收峰，吸收峰位也将发生移动 乙酰乙酸乙乙酯： 互变异构第84页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二84C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663 cm-11686 cm-11693 cm-1空间位阻由于立体障碍，使羰基与烯键或苯环不能处于共平面上，结果使共轭效应减弱，羰基的双键性增强，使CO的伸缩振动频率向高频移动。 第85页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二85环张力OOOvC=O1716 cm-11745 cm-11775 cm-1环外双键环内双键vC=C1639 cm-

40、11623 cm-11566 cm-1第86页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二86杂化影响 C原子S成分增加，键能增加，键长变短，伸缩振动频率增加键-C-H杂化SP3-1SSP2-1SSP-1S键长nm0.1120.1100.108键能KJ/moL423444506CH（cm-1） 290031003300碳-氢伸缩振动频率是判断饱和氢与不饱和氢的重要依据。CH在3000cm-1左右，大体以3000 cm-1为界。不饱和碳氢的伸缩振动频率CH大于3000cm-1；饱和碳氢的伸缩振动频率CH小于3000cm-1。第87页，共118页，2022年，5月20日，17点35分

41、，星期二87振动偶合效应振动的偶合：当两个相同的基团在分子中靠的很近或共用一个原子时，其相应的特征吸收峰常发生分裂，形成两个峰的现象。基团的对称与反对称伸缩振动频率就是这种偶合效应的典型例子。又如酸酐、丙二酸、丁二酸及其酯类，由于两个基频羰基振动的偶合，使羰基分裂成双峰。费米共振（Fermi resonance）：当倍频峰（或泛频峰）出现在某强的基频峰附近时，弱的倍频峰（或泛频峰）的吸收强度常常被增强，甚至发生分裂，这种倍频峰（或泛频峰）与基频峰之间的振动耦合现象。第88页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二88正十二烷的红外光谱。 第89页，共118页，2022年，5月

42、20日，17点35分，星期二89正庚烷及庚烯-1的红外光谱图第90页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二9010.4.1 光谱解析的一般程序 2求出或查出化学式，计算不饱和度。 不饱和度：表示有机分子中碳原子的不饱和程度。即分子结构达到饱和时所需要的1价元素的“对”数. n4、n3、n1分别为分子中所含的四价、三价和一价元素原子的数目。二价原子如S、O等不参加计算。例: C-C-N-C-C-O-C- 两头的C比其它地方地方C要多加2个1价元素 C是四价元素.在结构中需加2个1价元素达到饱和 N是三价元素.在结构中需加1个1价元素达到饱和 O是二价元素.在结构中已经饱和(不

43、需加入公式) 因指 “对”数, 所以除2.1. 了解尽可能多的信息10.4 红外光谱的应用第91页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二91例1计算己三烯的不饱和度 H2C=CH-CH=CH-CH=CH2=（2+268）/2=3 由结构看出含3个双键。例2分子式C6H12计算不饱和度（22612）/21 从分子式可以看出结构 ，说明环本身为一个不饱和单位。 例3（C2H2）（2222）/22 说明含一个三键。 例4正丁腈C4H7N（22417）/22 说明含一个三键。例5: C8H7ClO3可推断出5 苯环双键验证：（2+2N4+N3-N1）/2（2288）/25 第92页

44、，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二92规律:(1)=0为链状饱和脂肪族化合物(烷烃)(2)一个脂环的不饱和度为1,结构中若含有脂环时.则=1(3)一个双键的不饱和度为1, 结构中若含有双键时.则=1(4)一个叁键的不饱和度是2, 结构中若含有叁键时.则=2(5)一个苯环的不饱和度是4, 结构中若含有苯环时.则=4 苯甲醛（C7H6O）不饱和度的计算第93页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二933图谱解析 四先四后相关法：先特征后指纹，先强峰后弱峰，先粗查后细找，先否定后肯定，抓一组相关峰4对照验证如查对标准光谱或与标准品的红外光谱图对照。注意事项

45、绘制样品红外谱图的仪器条件与测定条件应与绘制标 准谱图的条件一致或相近。识别杂质峰第94页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二94 图谱中的吸收峰往往不可能全部解析，特别是指纹区。解析完后，要进行验证：不饱和度与计算值是否相符，性质与文献值是否一致，与标准图谱是否相同。 常见的标准图谱有三种： 萨特勒（Sadtler）标准红外光谱集 美国sadtler research laborationies 编辑出版的。收集的图谱最多 分子光谱文献“DMS”穿孔卡片 英国和德国联合编制 “API”红外光谱资料 美国石油研究所（ API ）编制。主要是烃类化合物的光谱5. 综和解析第

46、95页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二9510.4 .2 红外光谱定性分析1.、定性鉴别官能团鉴别 根据化合物红外光谱的特征吸收峰，确定该化合物含有哪些官能团。如1700cm-1有强吸收峰,示羰基存在。未知化合物鉴别（1）与已知物对照 将试样与已知标准品在相同条件下分别测定其红外光谱，核对其光谱的一致性。光谱图完全一致，才可认定是同一物质。（2）核对标准光谱 若化合物的标准光谱已被收载，如SADTLER光谱图（或药典），则可按名称或分子式查对标准光谱对照判断。判断时，要求峰数、峰位和峰的相对强度均一致。 第96页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期

47、二962. 光谱解析示例用红外光谱鉴别下列化合物2 1. 解：题1中两个化合物的区别主要在于前者为饱和醛，后者为饱和酮。在IR图上前者在2720和2820 cm-1处应有双峰，较弱；后者则无。此外，前者的C=O应在1725cm-1，而后者在1715cm-1。题2中两个化合物的区别主要在于前者为醇（官能团为-OH）；后者为酮（官能团为C0）。在IR图上前者在二聚、多聚缔合氢状态下3400cm-1处应有较强峰；而后者则在1700 cm-1处有强峰，较钝。例1第97页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二97例2 某化合物C9H10O，其IR光谱主要吸收峰位为3080，3040，

48、2980，2920，1690（s），1600，1580，1500，1370，1230，750，690cm-1，试推断分子结构。解：(可能含有苯环)1690cm-1，强吸收，为C=O；1600，1580，1500cm-1三处可能为苯环的C=C；750，690cm-1（双峰），可能为苯环的-H（单取代）；2980cm-1可能为 ；2920cm-1可能为 ；1370cm-1可能为 ；所以可能的结构为C6H5COC2H5。第98页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二98例3 试比较下述5个化合物各自的红外光谱特点 （）（）（）第99页，共118页，2022年，5月20日，17点3

49、5分，星期二99解：化合物中有4个含有苯环，其中3个还分别具有CN，NH，C=O，只有化合物无苯环，但具有OH。苯环的特征峰：3060，3040和3020cm-1为苯环的-H；1600，1584和1493cm-1为苯环的C=C；756和702cm-1(双峰)为苯环的-H（单取代形式）。36003200cm-1无吸收峰， 即无OH峰，结构中无OH，且化合物无苯环，故可否定化合物()。22402220cm-1无吸收峰，即无CN；1375cm-1无吸收峰，即无 ；无芳环对位取代特征吸收，故可否定化合物()、()。16801630cm-1无吸收峰，即无C=O，故可否定化合物()。该化合物应为结构()。

50、第100页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二100例4 某有机液体，分子式为C8H8，沸点为145.5，无色或淡黄色，有刺激性嗅味，其IR光谱见图，试判断该化合物的结构。 解：示可能有苯环第101页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二101（1）特征区第一强峰为1500 cm-1 粗查 查图6-6基频峰分布略图或表6-4 红外光谱的九个重要区段可知：1500 cm-1是由c=c伸缩振动引起的。细找 按基团或类别查找附录一中芳烃类，根据该表提供的峰数与数据，可找到取代苯的四种相关峰： -H 3090、3060、及3030cm-1（31253030 c

51、m-1，一般3、4个峰）。 泛频峰 2000-1667 cm-1的峰表现为单取代峰形（苯环高度特征峰）。 c=c 1600、1570、1500及1450cm-1 ，苯环的骨架振动、共轭环。（15001600cm-1之间的两个峰，是苯环存在的最重要的吸收峰之一，共轭时在16501430cm-1，吸收峰为34个。)。 -H 780及690cm-1(双峰)苯环单取代峰形（确定取代位置最重要的吸收峰）。 故可以判定该未知物具有单取代苯基团。第102页，共118页，2022年，5月20日，17点35分，星期二102（2）特征区第二强峰为1630cm-1 粗查 查图6-6或表6-4可知：1630 cm-1是由c=c伸缩振动引起的。苯环已确定，故此峰应是烯烃的c=c，由相关图可知烯烃的相关振动类型有四种。细找 查附录一中烯烃类，可在图上找到四种对应的烯烃相关振动吸收峰位置： C=H ：3090、3060、及3030 cm-1。C=C ： 1630 cm-1。=CH ：14301260 cm-1 =CH ：990及905cm-1是乙烯单取代的特征峰。综上所述分子中既含有苯环