碳负离子反应

1、碳负离子的反应1第一节 -H的酸性和互变异构在-氢解离生成碳负离子(carbanion)后，由于受羰基吸电子的诱导和共轭作用使-碳原子上的负电荷得以分散而趋向稳定。 2-NO2衍生物的-H的酸性硝基式 异硝基式(假酸式) 钠盐由于受硝基的强吸电子作用的影响，-碳上的氢原子以质子的形式发生迁移而转变为硝基化合物假酸式结构，有-氢的脂肪硝基化合物表现出明显的酸性 。3互变异构 酮式-烯醇式互变异构现象在含羰基的化合物中普遍存在，酮式和烯醇式共存于一个平衡体系中 酮式(92.5%) 烯醇式(7.5%) 4结构对形成烯醇式异构体的影响 随着-氢的活泼性增强，氢原子解离后形成的碳负离子的稳定性增大，烯醇

2、式在平衡体系中的含量也随之增加。 烯醇式占含量的多少和-H的酸性强弱是一致的50.000150.17.576.090.0 6烯醇化导致的立体化学问题顺-2,3-二取代环戊酮用温和的碱处理生成相应的反式异构体。反式异构体因空间位阻小而更稳定。 7第二节 缩合反应一 酯缩合反应二 羟醛缩合82H3O+CH3COC2H5OC2H5ONa1.2.C2H5OH+CH3CCH2COC2H5OO一 克莱森酯缩合反应 有-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠，如果只有一个-H ，则需要比乙醇钠更强的碱）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成-羰基酯的 反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩

3、合。9反应机理：10只含有一个-氢原子的酯，在乙醇钠作用下，缩合反应难于进行。必须采用一个很强的碱(如三苯甲基钠)，使反应第一步平衡向右移动。 11用于制备五元和六元环状-酮酸酯。狄克曼（Dieckmann）酯缩合 OC2H5C2H5OOOC2H5OC2H5OHOCOOC2H512不同的具H 的酯进行酯缩合时，可能有四种产物，在合成上无意义 CH3COOC2H5 和 CH3CH2COOC2H5交叉酯缩合反应13不具有-氢的酯可以提供羰基，与具有-氢的酯进行酯缩合反应时，可得到较纯的产物。这种缩合称为交叉酯缩合（crossed ester condensation）。 14常见的无H的酯：苯甲酸

4、酯、甲酸酯、草酸酯和碳酸酯等 15含有-氢原子的酮与酯之间或酮酸酯分子内的缩合反应 由于酮-氢的酸性强于酯的-氢，所以，在碱性催化剂作用下酮提供-氢形成烯醇负离子，与酯发生亲核加成-消除反应而生成-二酮。 16酯缩合反应是形成C-C键的重要手段，它可以合成-酮酸酯、1,3-二酮、1,3-二酯等 1-苯基-1,3-丁二酮 17二 羟醛缩合18 羟醛缩合反应CH3COH+稀NaOH45CH2HCHO2-丁烯醛CH3CHCH2CHOOH-羟基丁醛（醇醛）含有-H的醛（酮较难）反应物要求：稀碱反应条件：19缩合反应机理： H2O+ OH+ HO+ H2O202 羟醛缩合反应的衍生类型（1） Pekin

5、g 反应（2）Knoevennagel 反应（3）Dazen 反应21Knoevennagel 反应弱碱性催化剂作用下，醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应 22常用催化剂：吡啶、哌啶、胺等弱碱23酮活性低，需要和更强活性的物质反应24Dazen 反应在强碱(醇钠、氨基钠等)作用下，醛、酮与-卤代酸酯反应，生成,-环氧酸酯 25产物水解酸化、加热脱羧以后会得到醛酮26第二节-二羰基化合物的烷基化、酰基化及在合成中的应用三乙和丙二酸酯的反应27(一) 三乙的反应1 三氯化铁显色(紫色)2 分解3 亚甲基的烷基化和酰基化一 乙酰乙酸乙酯282 酮式分解和酸式分解CH3CCH2COC2H5OO稀

6、碱CH3CCH2CONaOO+ C2H5OHCH3CCH3O+ CO2酮式分解（稀碱）29酸式分解（浓碱/加热）CH3CCH2COC2H5OO40%NaOH2CH3COONa + C2H5OH303 活泼亚甲基上的烷基化、酰基化 RX RCOX反应条件有严格限制311)2)32(二) 三乙的应用-甲基酮的合成使用乙酰乙酸乙酯的酮式分解来合成甲基酮类化合物极其衍生物R，R均来自卤代烷33 a 合成甲基酮 经乙酰乙酸乙酯合成： 分析：(1) 产物为甲基酮，合成时一定要经过酮式分解。 (2) 将目标产物的结构与丙酮进行比较，确定引 入基团。 (3) 最后确定合成路线。 注意：当引入基团不同时，通常是

7、先引入活性较高和体积较大的基团CH3CCHCH2PhOCH2CH334CH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.ClCH2PhCH3CCHCOOC2H5OCH2Ph1.t-BuOK,2.CH3CH2ClCH3CCCOOC2H5OCH2PhCH2CH31.H2O,OH-2.H3+OCH3CCHCH2PhOCH2CH335CH3CCH2COOC2H5O1.EtONa,EtOH2.CH3COCH2BrCH3CCHCOOC2H5OCH2CCH31.H2O,OH-1.H3+OCH3CCH2CH2CCH3OOOb 合成二羰基化合物363 类似三乙结构的酮类合成2-乙基环戊酮 37酸式分解能得到取代乙酸，但是酸式分解中会产生酮式分解副产物，因此不用三乙制酸二 丙二酸二乙酯38丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性（pKa13），在碱作用下形成碳负离子，可与卤代烷发生亲核取代