有机化学含氮有机化合物

1、第十三章含氮有机化合物名称结构式名称结构式氨NH3胺RNH2，ArNH2R2NH(Ar)2NHR3N(Ar)3N氢氧化铵NH4OH季铵碱R4N+OH-铵盐NH4Cl季铵盐R4N+Cl-硝酸HONO2-硝基化合物RNO2Ar-NO2-亚硝酸HONO-亚硝基化合物RNOAr-NO-13.硝1基化合物由硝酸和亚硝酸能够导出四类含氮的有机物，即硝酸酯、亚硝酸酯、硝基化合物和亚硝基化合物HONO2RONOR2NO2硝酸硝酸酯（补充）硝基化合物HONORONORNO亚硝酸亚硝酸酯亚硝基化合物一、硝基化合物的命名和结构1硝酸酯和亚硝酸酯的命名与有机酸酯的命名相同，如CH3ONO2CH硝酸甲酯2CH2ONO亚

2、硝酸乙酯（补充）2硝基和亚硝基化合物中将硝基和亚硝基看作为取代基NO2CHCH33CH3NO2NO硝基甲烷邻硝基甲苯对亚硝基甲苯硝酸酯和芳香多硝基化合物都有爆炸性，常被用做炸药，如CH3CH2ONO2O2NNO2CHONO222NOCHONO2三硝基甘油酯2，4，6-三硝基甲苯（TNT）硝基化合物的结构，可表示为由一个N=O和一个NO配位键组成。ORNO电子衍射法证明，硝基中两个氮氧键长是完好相同的，CH3NO2分子中的两个NO键的键长均为0.122nm。2原因：硝基中氮原子以sp杂化，三个原子形成共平面的键。二、硝基化合物的性质1、物理性质颜色多为淡黄色沸点比相应的卤代烃高,常温下为高沸点的

3、液体或结晶固体溶解性不溶于水,易溶于有机溶剂,液体的硝基化合物是有机化合物的优异的溶剂但是由于硝基化合物有毒性,可透过皮肤被机体吸取,生产上很少采用它，比方硝基苯有剧毒；多硝基化合物有爆炸性,如2,4,6三-硝基甲苯(TNT)为烈性炸药2、脂肪族硝基化合物的化学性质（1）脂肪族硝基化合物的酸性硝基为吸电子基团，脂肪族硝基化合物中的-氢原子很爽朗，显弱酸性，可与碱作用生成盐从而溶于碱中OOHRCH2NRCHNOO-+HO+RCHNa2NO2NaOHRCHNO+2（2）与羰基化合物的缩合反应：有-氢的硝基化合物，在碱性条件下可与醛或酮发生缩合反应，近似于羟醛缩合。OH2O+CHHOCHC232CH

4、O+CH3NO2OHCH2OHNO2CH2OH三羟甲基硝基甲烷CHCHNO2这类反应称为Henry反应。（3）与亚硝酸的反应伯、仲硝基化合物与亚硝酸反应，都能生成-亚硝基衍生物。HNO+NaOHRCNORCHNO2Na22RCHNO22NONO硝肟酸硝肟酸盐蓝色红色溶液HNONaOHR2CHNO22RCNO22CNO22NO假硝醇蓝色叔硝基化合物由于没有-氢，不与亚硝酸发生反应。反应可用于差异三种硝基烷。3、芳香族硝基化合物的化学性质还原：产物与介质酸碱性有关Fe/HClNH2Zn/NH4ClNHOHNO4ClNHOH2Zn/NaOHNHNH苯胺苯胲氢化偶氮苯Fe/NaOHNN偶氮苯芳环上的亲

5、核取代反应(i)芳环的特色反应是亲电取代反应邻位或对位被硝基取代的芳香卤代物，由于强吸电子基硝基的影响，使苯环上的电子云密度降低，不利于亲电试剂的攻击，简单发生亲核取代反应。ClNH2ONNOON2NO2222NHNHCl34NONO22(ii)硝基影响酚的酸性OHOHOHO2NNO2NONO22pKa9.897.150.38课堂练习：比较以下化合物的酸性OHOHOHOHNO2NO2NONO2213.2胺一、胺的分类、结构和命名1、分类依照胺中烃基数目分为伯胺、仲胺和叔胺，及季铵碱和季铵盐2R2NHR3NRNH()(Ar2)(Ar322NHN)ArNH伯胺(一级胺)仲胺(二级胺)叔胺(三级胺)

6、+R4NOHR4NCl季铵碱季铵盐氮原子与脂肪烃基相连的是脂肪胺(R-NH2)，与芳香环直接相连的为芳香胺(Ar-NH2)依照分子中所含氨基的数目，有一元、二元或多元胺注意“氨”、“胺”、“铵”字的用法，在表示基时，如氨基、亚氨基，用“氨”；表示NH3的烃基衍生物时，用“胺”；而季铵类化合物则用“铵”。-NH2（氨基）、-NH（-亚氨基）课堂练习:指明以下化合物属于哪一种胺(按烃基数目分)(CH3CH2)2NHCH3CH2NHCH3CH3NNCHCH332、结构最外层电子sp3杂化，一对未共用电子对据有一个杂化轨道，三个未成对的电子各据有一个杂化轨道。.NCHH3H3、命名1）简单胺的命名由烃

7、基来命名，多烃基时简单的写在前，相同烃基表示出其数目CH3NH2甲胺CH3NHC2H5甲乙胺CH3NHCH3二甲胺CH3CH2NH2乙胺HCNH32对甲苯胺CH3NCH3CH3三甲胺NH2苯胺H2NCH2CH2NH2乙二胺NH二苯胺（2）芳香仲胺与叔胺在基团前加“N字”（补充）CH3NHCH3NCN(CH3)22H5N-甲基苯胺N-甲基-N-乙基苯胺N,N-二甲基苯胺（3）系统命名将氨基作为取代基，季铵类化合物命名与铵盐相似CH2-氨基戊烷H32232NCOOHNH对氨基苯甲酸2CH+2CH3Cl(CH3)4NOHHCCH3氢氧化四甲铵N3CH3氯化三甲基乙基铵课堂练习:命名以下化合物CH3H

8、CCNH32CH叔丁胺3NHNH221,4丁-二胺NH2环已胺HCNH32HC34,4二-甲基环已胺N(CH2CH3)22-甲基-4-二乙基胺戊烷二、胺的物理性质伯胺和仲胺与分子量周边的醇沸点周边，叔胺和分子量周边的烷烃周边。易溶于水，有不快乐气味甚至是臭味,芳香胺极毒NH(CH)NHNH(CH)NHHNNH22422252221,4丁-二胺(腐胺)1,5戊-二胺(腐胺)联苯胺三、胺的化学性质1.碱性N上的未共用电子对能接受一个质子，与大多数的无机酸成盐呈碱性RNH+HCl23+HOHNH.RNH+2HOH.R+NH3Cl+OHNH4+OHRNH+.2H碱性强弱序次：脂肪胺NH芳香胺3pKb3

9、4.54.75910气相：(CH)N(CH)NHCHNHNH3333232321原因：CH的+I效应使N上电子云密度增加，与3H+的结合力增加，碱性增强。水溶液相：(CH32(CH3)3N32NH3)NHCHNH（教材错误）2135b1059.542.56.731.8K一些常有的胺的pKb值：化合物pKb(25)化合物pKb(25)NH3.364.752523CHNH323.38(C3.06252(CH)NH3.27(CH)N3.2532253(CH3)3N4.212NH13.8NH2CH8.0NONH322NH29.414.3碱性强弱比较2RNHRNRNHRR伯胺仲胺叔胺NH2O苯胺RCRN

10、H3氨酰胺NH2结论仲胺伯胺叔胺氨芳香胺酰胺叔胺例外，体积效应和电子效应。课堂练习：比较以下化合物的碱性a环己胺b苯胺c对甲苯胺d对硝基苯胺e苄胺aecbd2、酸性伯、仲胺中N-H键可电离，R2NHR2N-+H+酸性很弱。比方（C2H5）2NH，pKa=36THF(i-Pr)2NH+n-C4H9Li(i-Pr)2NLi+n-C4H10pKa40LDA50O当N上H被吸电子基团(如：RCOCH3CNHPh+t-BuONapKa=17.6ONH+KOHOpKa=8)取代，酸性大增！Na+O-CH3CNHPhON-K+O3烷基化胺和卤代烃反应，脱掉一分子卤化氢CH3CHNH22+CH3CHI2伯胺(

11、CHCH)NH+CHCHI32232仲胺+(CHCH)322NH.HI仲胺(CHCH)N.HI323叔胺.(CH3CH2)3NCH3CH2I(CH3CH2)4NHI叔胺季铵盐酰化反应伯胺和仲胺分子中氮上的氢能够被酰基取代ORO氨解H2NH+ClRCCHN2OOHRNH+ClRCRRNHC伯胺OOR2NH+ClRCRCR2N仲胺RNH2+ArCONaOHOClRNHCArOOR2NH+RCPyClR2NCR除了RCOCl，2、也是常用的酰化试剂(RCO)SOCH32ClOOt-BuOCClPhCHOC2Cl酰胺在酸或碱的催化下，又可水解为原来的胺，用于保护氨基多肽合成中常用的NH保护基，可催化加

12、氢除掉2例由苯胺合成对硝基苯胺NHNH3NHCOCH23NHCOCH2CHCOClHNOH332O+HorOHNONO22磺酰化伯胺和仲胺氮原子上的氢能够被磺酰基取代RNH2R2NH+SOSO2Cl2NHR苯磺酰氯苯磺酰胺HCSOHCSO32Cl32NR2对甲苯磺酰氯对甲苯磺酰胺3N3N+SO2Cl兴斯堡（Hinsberg）反应用于鉴别1o、2o、3o胺o、+CHSOCH3SO1RNH232Cl2NHRNaOH/H2水中不溶CH3SO+2NRNa溶于碱水溶性o、RNH+2CH3SO22NR2CH3SO2Cl水中不溶NaOH/H2O水中不溶，酸中亦不溶，碱中也不溶不溶于碱o、RSOSO+33N+

13、CH32ClCH32NR3Cl叔胺不反应、不溶于碱，可蒸馏出NaOH/H2R3N溶于酸RNHSONaOHRNSO22Na3SO2NR2NaOHHC苯磺酰胺钠盐酸化后，又可水解为原来胺欣斯堡（Hinsberg反应）+酸化RNSORNSOHRNH222NaH利用此反应可用来分别和鉴别伯、仲、叔胺课堂练习：N-甲基苯胺中混有少量苯胺和N，N-二甲苯胺，怎样将N-甲基苯胺提纯5、与亚硝酸的作用(1)伯胺与脂肪伯胺反应产物为醇和烯烃混杂物，芳香伯胺产物为重氮盐，低温下不稳定，自动分解为N2和R+,R+再取代，除掉，重排，生成不相同产物NaNO2CHCHCHCHN+Cl-32222CH3CH2CH2CH2

14、NH2HClH2OCH3CH2CH2CH2OHCl-CH3CH2CH2CH2Cl产物复杂，无制备意义用于伯胺的定量解析-H+CH3CH2CHCH2RCHNHHNORCH2+N+H2O22222+（2）重氮盐的取代反应制取芳香取代产物的重要反应+NH3ClHNO+H+20-50C+2HN2Cl2O重氮盐2氧化胺比较简单氧化，用过氧化氢即可使脂肪伯胺及仲胺氧化，分别获取肟或羟胺。叔胺氧化得氧化胺。芳胺更易被氧化，产物复杂H2O2R-CH2NH2RCH=N-OHH2O2R2NHH2O2(CH3)3NHCH2N(CH3)2-OHCH2N(CH3)2肟R2N-OH羟胺(CH3)3N-O氧化三甲胺-2O2

15、OHCH2N(CH3)2+HCH232NOH160+(CH)+Cope除掉：拥有-H的氧化叔胺热分解，顺式除掉。优先生成取代基（前提必定都是烷基）较少的烯烃7、芳胺的亲电取代反应氨基为邻、对位取代基，芳香族伯胺分子中的氨基能使苯环活化。1）卤代反应：苯胺在水溶液中与氯、溴反应很快，难以停留在一氯或一溴化物阶段。NHNH2H2O2+3BrBrBr2+3HBr(白色)Br苯胺在水溶液中与溴的反应可用于鉴别。2）磺化反应：苯胺在室温下与浓硫酸作用时生成盐，在180190与浓硫酸共热，生成对氨基苯磺酸。+N3NHNHHSO2NHHSO23424H2HSOO180SO3H对氨基苯磺酸常以内盐形式存在，是

16、染料中间体。+HSO3N33）硝化反应：芳香族伯胺简单被氧化，不能够直接用硝酸硝化，用酰基将氨基保护起来后，硝化能够顺利进行。NHCOCHNHCOCH33HNO+3H2O,HCH3COOHNO2NHCOCHNHCOCH33NO2+3H2O,H(CH3CO)2ONH2NO2NH2NO2HNO8.季铵盐和季铵碱AgOHR4N+XR4N+OHHoffmann烯或湿AgO季胺碱（Hoffmann除掉）例：OHCHCH2+(CHCHCHCHCH3233CHCH23CH+N(CH)33CH3主要95%用于胺的结构测定：2CHIOH3NCH3CH3IOHNCH3CH3CHCH)3次CH3+OHNCHCH33

17、CH3优先生成取代基（前提必定都是烷基）较少的烯烃Hoffmann烯Hoffmann规则:被除掉-H反应的易难序次：-CH3-RCH2-R2CH与扎依切夫规则相反以下除掉产物哪一种为主？可否吻合Hoffmann规则？CH3N+CHCHPhCHCH+CHCHPhCH2CH223222CHCHPhCHCH+CHCH-23222OH93%0.4%CH3当-碳上连有苯基、乙烯基或羰基、氰基等吸电子基团时，Hofmann规则不适用，而吻合扎依切夫规则。(P95)CH=CHCHCHCH223?OHN+(CH)O33CHCH?332-N+(CH)OH32四.胺的制法1胺.和氨的直接烃化NH3+RXRNH2+

18、NH4XRXR2NH+NH4X使用过分的氨，RXR3N+NH4X能够获取伯胺为主的产物控制条件，也能够获取某一胺为主的产物RXR4N+XRX,R为1o,(2o,3o易除掉)。活性：RIRBrRClCHCHCOOH+NH3CHCHCOOHCH(CH)3Br合成氨基酸常用此法NH22.含氮化合物的还原(P98)(1)硝基化合物的还原Fe+HClNO2NH2NO2NH2H2Pd脂肪族硝基化合物亦可：CH3CH3Fe+FeSO4HOCH2CNH2HOCH2CNO290%CH3H2SO4CH3选择性还原(P100)NO2CHOOO2NCH3O2NNO2CH3NO2FeSO4NH3,H2OSn+HClNa

19、OHNaSHEtOHNH4HS或NaSNH2CHO6975%OH2NCH382%O2NNH2CH7883%3NO2对位还原22NONH2CHCH33NONHSnCl222邻位还原HClNONO22C-N键化合物还原，即腈、肟、酰胺的还原RCNRCNOHLiAlH4RCH2NH2orH2/Ni,RCNH2orNa/C2H5OHONaOBrRNH2少一个C腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲、叔胺RCH2NH2RCHNHRCN+H2RCHNH2HNCH2RH2RCHNCH2R使用过分的氨，加入Ac2O例：o120-130CH2CNCCH2CH2NH2H2/Ni130atm87%Na+CCH3(CH2)5

20、CHNOH2HOHCH53(CH2)6NH273%OCN(CH)32LiAlH4CH2N(CH3)288%3.还原胺化（醛酮）H2ORCHO+NH3RCH=NHRC=O+2NH3HR2C=NH2OHHCOCNHNH3RCHNH22H2/NiH2/NiRCHRNH2CH2NH2H21胺NiCH2NHHCH胺23Ni24.S.Gabriel(盖布瑞尔)合成法OOOOKOHBrCH22CH3O+NH3NHNKNCHCHCH223DMFOOOOONaOHONHNH22H2OONaONa(伯胺）NH+CH3CH2CH2NH2+CHNH3CH2CH2NH2OO烯胺氨基直接和双键碳相连的化合物称为烯胺。烯胺

21、和烯醇近似，一般是不牢固的，简单转变为亚胺。NHRNR但三级烯胺分子中氮原子上的两个氢都被烃基取代，是牢固的化合物，无互变异构现象。NR2烯胺的制备：平时是用含有-氢的醛或酮与仲胺缩合，这样能获取牢固的三级烯胺。所用的仲胺常为环状化合物，如四氢吡咯，六氢吡啶(哌啶)等。(CH3)2CHCHO+HN(CH3)2CCHNO+HNN烯胺分子中N原子上的未共用电子对和双键之间存在p-共轭，使位于双键上的-碳原子拥有亲核性。2+NR2NR烯胺与卤代烃等起亲核取代反应生成的产物，水解后生成-位烃化的酮。+ONNClCH2CH3CH3CH2ClH2OCH2CH3经过烯胺能够在酮的-位引进一个烃基或酰基，因此

22、烯胺在有机合成上是一种重要的中间体。ONO+NHNClCH3CClCHNCH2CHCNCH33H2OOOOH2OCCH3OCH2CH2CN13.重3氮化合物和偶氮化合物分类、结构和命名偶氮化合物为NN和两个烃基相连的化合物。结构凑近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体。NNNNOH偶氮苯对羟基偶氮苯3NNCHNN3CH偶氮甲烷萘-2偶-氮苯CH3CH3CH3CNNCCH3CNCN偶氮二异丁腈重氮化合物：拥有NN基团的化合物中，只一个氮原子连在烃基上的化合物，但与偶氮化合物无明确定界。也许烃基和重氮基NN相连而成的化合物。CH2NNNNCHCOOC2H5重氮甲烷重氮乙酸乙酯重氮盐：分子中含有重

23、氮离子基NN的盐。+NNCl氯化重氮苯一、芳香族重氮化反应-1重氮化反应：将芳香族伯胺溶于2.53mol的无机酸溶液中，在05下，加入等摩尔的NaNO溶液。2NH+22ClN2+2HCl05+NaNO+NaCl+2H2O反应条件：较低温度05；在过分的强酸性溶液中进行；NaNO2保持掠过分。重氮盐平时不从溶液中分别出来，直接用于合成。二、芳香族重氮化盐的性质（1）去氮反应+-N2ClHBF4+-F+BFN2BF43KI（希曼反应）I+N2HO2OHN+HSO-24-,防备Cl用HClCuCl取代OHNaNO2ClNO+N22Cu（盖特曼-桑德迈尔反应）HBrCuBrNa2SO3Br+NSO32CuKCNCuCNCNKSCNSCN+N2CuH3PO2+H2O+N2+H3PO3+HClorHCHO+NaOH+HCOONa+NaCl+H2O最早用C2H5OH，只有5060%的产率制备上的应用课堂练习：,H3PO2氨基的致活作用太强，不能够获取只上一个溴的产物2、保留氮的反应（1）还原反应+N2ClSn+HClNHNH2HCl+SnCl4OH-或HClNHNH2232（2）