聚甲醛改性与应用

1、聚甲醛改性研究摘要：聚甲醛是60年代问世的一种工程塑料，虽然其具有优良的综合物理机械性能而被作为 理想的工程塑料广泛地获得应用。但是在不少较高求的使用条件下，会有某些性能满足不了 使用的要求。随着它问世不久，人们就对它作了种种改性尝试，通过十余年的研究，国内外 开发了不少聚甲醛改性材料。本文就是对这些聚甲醛改性材料进行粗略综述。关键字：聚甲醛改性、前言作为一种60年代问世的工程塑料，聚甲醛因具有优良的综合性能而被广泛应用，其主要 优点1 具有：1、高的弹性模量，机械性能稳定；2、较高的刚性；3、硬度较高；4、在塑料 中，耐疲劳性最高；5、优良的耐蠕变性；6、良好的电气性能；7、摩擦系数小、耐磨

2、；8、 尺寸稳定，热变形温度高；9、良好耐溶剂性和较好的耐蚀性；10、吸水性小（尤其可耐沸 水）等。加上成型加工性能良好（流动性好，表面光泽好，着色性亦好）。因此，聚甲醛被 广泛地应用在机械、电气、交通（尤其是作为汽车的零件）、仪表、纺织、农用机具等部门， 是十分理想的工程塑料之一。按其合成工艺的不同，聚甲醛分为均聚甲醛和共聚甲醛两类。均聚甲醛制造工艺流程如图一所示（阴离子聚合）:原料甲醛-溶剂与催化剂1醋酸-助剂|聚合级纯甲醛制 甲醛均聚过程酯化封端*造粒树脂成品图一均聚甲醛制备工艺流程图共聚甲醛制造工艺流程如图二所示（阳离子开环聚合）:图二共聚甲醛制备工艺流程图二、聚甲醛改性的种类聚甲醛改

3、性就组份来讲，一般分两大类:1、添加剂及填料改性。当然，这里的添加 剂不是指聚甲醛塑料的加工助剂、稳定剂（抗氧剂）、甲醛吸收剂及着色剂（颜料）之类，而是 作为改善其某些性能的加入组份。2、其它树脂的加入，人们称之为合金类改性。合金类改 性，有别的树脂对它的改性，也有聚甲醛对其它树脂的改性。作为工程塑料，人们往往以应用性能的某些指标提高为主要目的.而以改善用途来分类 作为聚甲醛改性的种类。同时，也往往把用途或加入组份冠于聚甲醛前面作为这类聚甲醛改 性后的名称。现在我们把聚甲醛改性种类大致分为四类3 : 1、增强聚甲醛；2、耐磨聚甲醛；3、电性能聚甲醛；4、阻燃聚甲醛。三、改性聚甲醛（一）增强聚甲

4、醛增强聚甲醛由玻璃纤维和玻璃珠填充两种。玻纤（或珠）对聚甲醛增强的原理：是通过 机械混合的方法，将经过表面处理的玻纤（珠）与聚甲醛树脂均匀结合在一起，从而使玻纤 （珠）在聚甲醛中起增强作用。显然，从增强角度讲，玻纤远比玻璃珠更好，但是在挤出成型时，由于产生玻纤取向， 使制品纵横向机械强度相差悬殊，而横向强度有时还不及纯聚甲醛，可以采用玻璃珠增强。 克服上述缺点。该类增强聚甲醛日本小西六公司提供共聚甲醛改性级牌号为GB-25。它的玻 璃珠含量（重量比）为25份（在聚甲醛100份中）。GB-25主要用于挤塑成型制品，是一种形 变小、收缩率小、刚性好的型材和一部分结构制品。玻纤增强聚甲醛有关的基本内

5、容介绍如下4 :1、玻璃纤维的要求。一般采用无碱的E-玻璃纤维或S-玻璃纤维；直径小于10微米为宜。 采用短纤维法生产，即对短玻纤长度有一定要求：2-5mm。玻纤必须经过表面处理，并干燥。2、表面处理剂及其作用。由于聚甲醛树脂分子结构与玻纤的分子结构没有形成键能的 可能，因此相互混合之间的作用力，仅仅是范德华尔引力，其力较小。为了使两者有分子键 能的作用，玻璃纤维表面就必须用偶联剂进行处理，即在两者中起一个“加桥”的作用力。 根据分子结构分析，选择有机硅烷作为偶联剂最为适宜。3、玻璃纤维配比。与其它玻纤增强塑料相仿，玻纤含量一般为重量比的20-40%（树脂为 100份），其中对刚性大、比重大的

6、或流动性较差的树脂，玻纤的含量往往采用较少。所以对 于聚甲醛来源，基本属于刚性大、比重大的树脂，一般采用25份偏低的玻纤含量。4、成型工艺。对于玻纤增强聚甲醛，同样可以采用两种成型工艺，即长纤维包覆法造 粒和短纤维混入挤出造粒的两种方法。不过适应性较强是短纤维法，因为长纤维包覆法要二 次混炼，所以不适宜用于注塞式注射成型和压注成型。在制品成型过程中，加热料筒的温度 要比纯聚甲醛高于5-10C。在注射成型时，压力也要稍加提高，约45-55kg/cm2。5、性能及用途。玻纤增强聚甲醛，弹性模量比纯聚甲醛提高了二倍多，机械强度和热 变形温度显著提高，收缩率明显下降，蠕变值则大大降低；而其它性能仍保持

7、不变。这样使 聚甲醛应用领域更为广泛。玻纤增强聚甲醛是较为理想的工程塑料，国内尚未获得普遍应用，实际上在塑料制件中， 它是一种很理想的结构制件，国外广泛用于交通（尤为汽车上）、机械、农机具、家用电器、 办公机具、计算机、纺织设备等方面。（二）耐磨聚甲醛耐摩聚甲醛是在聚甲醛中混入一定比例的润滑剂制得的改性级聚甲醛，而添加的润滑剂 有固体和液体两类。石墨、二硫化钼是常用的固体润滑剂，但实践证明，由于聚甲醛本身摩擦系数小、且较 硬，所以它不像石墨、尼龙一样，石墨作为聚甲醛的固体润滑剂是不够理想的。另外，用四 氟乙烯细粉作填充后，聚甲醛的摩擦系数减小，耐磨性增加。就目前美国、西德、日本等国 所经销聚甲

8、醛牌号来看，固体润滑改性聚甲醛中，仅有二硫化钼聚甲醛和四氟乙烯改性聚甲 醛二种。含油聚甲醛是液体润滑剂改性聚甲醛，它是十分理想的耐磨改性级聚甲醛。现就三种耐磨聚甲醛分别介绍如下R :1、二硫化钼聚甲醛二硫化钼是良好的固体耐高温润滑剂，广泛用于传动零部件上。它与非金属材料，包括 树脂的混合，无特殊的工艺要求，采用普通混炼挤出造粒就可以得到二硫化钼聚甲醛。二硫 化钼的加入量在100份的聚甲醛中，一般只加2-4份就足够了（重量比）。2、四氟乙烯改性聚甲醛四氟乙烯改性聚甲醛实质是把四氟乙烯粉末混入聚甲醛中，利用四氟乙烯内的润滑性， 达到降低摩擦系数、减少磨耗的目的。四氟乙烯作为一种固体粉末填料粒度越细

9、。允散越均 匀，填料发挥作用（效果）也就越好（要求粒度通过250目过筛）。四氟乙烯改性聚甲醛中的技术关键是4F微细粉的制备。制备方法有两种：一种将悬浮 聚合的4F树脂在34O-350C下予烧结4小时，经高速捣碎机成粗粉后，再经胶体磨或气流粉 碎机研磨。为了获得细粉末，需加入溶剂成浆料进胶体磨研磨后，并通过离心过滤；另一种 方法，是在预烧结后，通过辐射降解，使4F较脆，再经高速捣碎机粉碎并研磨成粉末。3、含油聚甲醛。把液体润滑剂（油）均匀混入聚甲醛树脂中所得到的一种改性聚甲醛材 料。含油聚甲醛有优良的内润滑作用，下面逐点介绍：（1）机理。聚甲醛树脂在一般情况下是耐油的，实际使用时并不考虑油对它的

10、熔胀问 题。而树脂在融点以上具有与润滑油相亲和性，能使润滑油被分散到树脂之中。油滴是以微 细闭孔的形态分散在塑料制件中的，摩擦时，表层油滴破裂自动渗出使境界润滑减少摩擦。 由此含油聚甲醛是一种自润滑的材料。（2）润滑油及辅助剂的选择。润滑油的选择应考虑两个主要问题：a、由于是在树脂融 点温度以上混合，因此该油需具有较高的耐热性和不易挥发性；b、须选择不含硫的润滑油， 因聚甲醛与硫磺会起化学变化而使整个材质物理、机械性能明显下降，并且造成成型困难， 实践表明30#-70#机械油（发动机油）润滑和分散效果均较理想。在加润滑油时，需要添加皂类物质，这对润滑油的分散及保持均匀、成形性的提高都有 好处，

11、同时添加炭黑或二硫化钼并用混入，能间接提高润滑性能。可还补加辅助剂硬酯酸锂 或硬酯酸钙等辅有外润滑作用，但不能超过一定比例，否则会造成可塑性不良。在无色泽要 求时，一般用炭黑或二硫化钼等固体润滑剂并用，而得到增加耐荷性的作用，但是这时亦要 考虑其存在含硫磺的问题。实践证明：润滑油及二硫化钼二者加起来按重量比，硫磺的含量 不能超过2%，否则会适得其反。（3）树脂的要求。均聚聚甲醛：分子量50,000-70,000 :共聚聚甲醛：分子量为50,000 左右。粒度有一定要求，即不论是切片还是粉状均需在20目以下。（4）配比。在1O0份树脂中，主润滑油；5-12份，辅助剂（硬酯酸锂或硬酯酸钙）：2份

12、左右，若并用炭黑和二硫化钼固体润滑剂，即加2-5份左右。（5）成型工艺及设备。出于聚甲醛本身摩擦系数低，即较滑，加上添油剂，在挤塑时 要产生高剪切热是很困难的，因而很难在顺利输送物料同时，起回转自动搅拌作用。也就是 说，这样不使树脂难以自身分散。因为树脂与旋转螺杆一起的摩擦小，树脂靠在料筒内壁滑 动，这样使树脂难以搅拌，而且输送到出料口时问也长，加工困难。耐磨聚甲醛的应用上述三种改性级耐磨聚甲醛，共同的特征是摩擦系数明显下降，耐磨性明显提高。三种 耐磨聚甲醛，广泛用作滑动部件（零件）和旋转部位的零件。是理想的耐磨工程塑料。一般 情况下，尼龙改性级也无法达到的耐磨制品，聚四氟乙烯的滑动或旋转零部

13、件在机械强度难 以胜任时，往往可由它们来代替，是迄今为止最理想的耐磨工程塑料。它们广泛用作塑料轴 承、轴套、导轨、滑板、耐磨嵌条（或嵌块）等。主要用在编、纺织机、复印机、计算机、录 像、录音机、家庭用器、办公用具、农用喷灌机具、柴油机、拖拉机及交通机械等部门。（三）阻燃聚甲醛聚甲醛是含有氧的高聚物，它是一个易燃烧的物质，甚至于在阻燃的条件下，也可以燃 烧。随着聚甲醛越来越多用于家用电器、仪表和交通工具及计算机等部门。阻燃问题也就越 来越突出了。阻燃聚甲醛国外8O年代初有了商品，在国内迄今为止还不能生产，就目前情况 来看主要涉及到聚甲醛本身燃烧性和阻燃剂的选择问题。1、聚甲醛的燃烧性。从燃烧性试

14、验方法测值来看，它是燃烧性高的树脂：UL94等级 测定为HB，氧指数为14.3，燃烧速度23mm/分。从这些数据来看，可燃性大于聚烯烃、PS、 ABS等，相当于有机玻璃和丙烯酸酯（氧指数16.8,燃烧速度25mm/分）。按要求达到V-1以上 阻燃，氧指数应大于24,燃烧速度0mm/分，因此对于聚甲醛阻燃改性，比聚烯烃、尼龙、ABS 等要困难，要求更高。2、阻燃剂及阻燃机理。阻燃剂有卤化物阻燃剂，含磷化台物阻燃剂，Sb2O3/有机卤化物阻燃剂，Al（OH）3阻燃剂四类。卤化物阻燃是由于卤化氢产生终止自由基的连锁反应，同 时卤化氢也是对燃烧时可燃性气体的稀释；含磷化台物阻燃是生成的磷酸或有机磷酸在

15、塑料 表面形成不挥发性保膜层，此外磷酸具有脱水作用，使有机物炭化，使塑料表面形成炭素膜 层起阻燃作用；Sb2O3/有机卤化物，是锑与卤化物高温下反应，生产锑的卤化物SbX3或锑的 卤氧化物SbOX，这两种包覆塑料阻燃：Al（OH）3的阻燃是受热到U200时分解脱出H2O，水气体 吸热，同时水蒸汽对可燃性气体起稀释作用。2达到自熄性所必需的阻燃元素添加量（其它树脂应用中最大的添加量）:P%： 6； Cl%： 40； Br%： 20； P%+Cl%： 2+10； Sb2O3%+Cl%： I5+l8； Sb2O3%+Br%： 7+9 （以 1； 3加入量为佳）也就是说绝大部分树脂进行阻燃时：阻燃剂的

16、含量都没有超过上述百分比。3、聚甲醛阻燃剂的选择。美国用于工程塑料的专用牌号（Anyon America公司）AZ16, 它是50-60%Sb O和无锑络合物以及其它组份复合物；MST公司thermog ard240和240-3s及2 324O-5s的漠化环氧树脂和它与Sb2O3的共混物。这些阻燃剂对聚甲醛阻燃也较为适用，较为适 用于聚甲醛阻燃剂有如下几种：辛基二苯基磷酸酯、甲苯基二苯基磷酸酯、磷酸三丁酯、磷 酸三甲苯酯、磷酸三苯酯、三（0-氯乙基）磷酸酯，氯化石腊，SbBr等。4、成型工艺。成型工艺可以用高速捏和、拉片、造粒，一般采用粉料聚甲醛。由于添 加了阻燃剂，加热温度应严格控制，它是成

17、型工艺过程中的关键所在。在采用挤塑造粒工艺 时，更要注意物料在料筒的停滞时间，但是螺杆转速不能过快，因高的剪切力产生剪切高温 将造成分解。（四）电性能聚甲醛导电塑料，作为添加填料来改善塑料绝缘性能的关键主要是添加填料的种类（不同材料 及其它们的形状），有关这方面的情况，不少研究者在国内一些期刊上报导和综述过，谈到 了各种导电物质（填料）加入对塑料电性能的影响，以及含量，与成型加工的可能性问题。 也谈到了填料的形状（纤维的长度和直径）对导电性的影响，以及混合的形态比的重要性。 同时还详细介绍了抗静电、屏蔽、导电三种性能等级的划分。日本小西六牌号，有三种电性能聚甲醛CE-20，为导电炭纤维改性级聚甲醛、碳纤维的 含量为重量比2O%； EB-10是一种复合性（铜）纤维