多晶体X射线衍射分析方法课件

作业

（a）（b）作业

（a）（b）材料性能测试分析技术

材料性能测试分析技术

3第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定3第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第四章多晶体分析方法

本章主要内容第一节德拜-谢乐法第二节其他照相法简介第三节X射线衍射仪第四章多晶体分析方法

本章主要内容5引言

前面讨论了：X射线产生、X射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：X射线衍射基本实验方法和装置。

多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法，它是由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐照相法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。粉末法：以单色X射线照射粉末样为基础的。“单色”：X射线中强度最高的K系X射线；“粉末”：可为粉末或多晶体试样。

粉末法可分为：照相法和衍射仪法。5引言前面讨论了：X射线产生、X射线在晶体中衍射6粉末照相法

照相法：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。照相法：可用非粉末块、板或丝状样品。粉末照相法分类：由试样和底片相对位置不同，可分三种：（1）德拜-谢乐法

(Debye-Scherrermethod)

底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；（2）聚焦照相法

(focusingmethod)

底片、试样、X射线源均位于圆周上；（3）针孔法

(Pinholemethod)

平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。6粉末照相法照相法：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍7第一节德拜-谢乐法

（Debye-Scherrermethod）7第一节德拜-谢乐法

（Debye-Scherre8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：

X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：图4-1衍射线空间9衍射法成像原理与衍射花样特征（2）衍射束：均在衍射圆锥面上；衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圆锥共顶角（4θ）；等同晶面：衍射圆锥重叠（2θ相同）。图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理9衍射法成像原理与衍射花样特征（2）衍射束：均在衍射圆锥面上10一、德拜－谢乐法原理德拜－谢乐法衍射原理：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。10一、德拜－谢乐法原理德拜－谢乐法衍射原理：用细长的底片围11（2）德拜相机（1）德拜相机：按上图衍射几何设计的。德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm图4-3德拜相机的外观图4-2德拜法成相原理图11（2）德拜相机（1）德拜相机：按上图衍射几何设计的。图412（2）德拜相机（2）德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。德拜相机剖面示意图光阑作用：限制入射线不平行度；固定入射线尺寸和位置，也称为准直管。承光管作用：监视入射线和试样相对位置，且透射X射线经一层黑纸和荧光屏被铅吸收，保护操作者安全。12（2）德拜相机（2）德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳13（2）德拜相机（3）为简化计算，德拜相机直径：Φ57.3mm或Φ114.6mm。

1.若相机直径＝Φ57.3mm，圆周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应2o圆心角；2.若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应1o圆心角。13（2）德拜相机（3）为简化计算，德拜相机直径：Φ57.314（3）德拜像由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：德拜法摄照德拜像照片纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片14（3）德拜像由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且对称分布，即一系列衍射弧对。

2.每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（hkl）（干涉指数HKL）标记。德拜法摄照示意图2θ＝90o每一弧对对应某一hkl晶面15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花样：在2θ＝90o16（4）德拜像特征（2）3.测量各衍射弧对间距，可算出各衍射相应衍射角θ，4.由布拉格方程2dsinθ=λ

，算出该反射晶面间距dhkl。5.各衍射弧对对应的d值，得d值序列：d1

、d2

、d3…等。就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。16（4）德拜像特征（2）3.测量各衍射弧对间距，可算出17二、实验方法1．试样的制备圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。

两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。17二、实验方法1．试样的制备181．试样的制备合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。制备圆柱试样的方法很多:1.用涂有粘结剂的细玻璃丝，粘附粉末，做成圆柱试样。2.将粉末填充入赛璐珞毛细胶管中，制成圆柱试样。3.用胶水调好粉末，填入胶管，用金属细丝将其推出2～3mm长，作为摄照试样，余下部分作支承柱，以便安装。4.金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。181．试样的制备合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经192．底片安装（1）

安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：

1）正装法：

X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。

图4-4底片安装法a)正装法中心孔低角弧线高角弧线192．底片安装（1）安装方式：由底片开口处位置不同，可分202．底片安装（3）2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。

图4-4底片安装法b)反装法高角弧线集中于中心孔202．底片安装（3）2）反装法：X射线从底片中心孔射入，212．底片安装（4）3）偏装法（不对称装法）：

优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。

图4-4底片安装法c)不对称装法半圆周长212．底片安装（4）3）偏装法（不对称装法）：图4-4223．摄照规程选择

1）阳极靶材料选择:

根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。

选靶要求：靶材产生特征X射线（Kα射线）不激发样品的荧光辐射，以降低背底，使图像清晰。

靶材的一般选用原则：如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。223．摄照规程选择1）阳极靶材料选择:如：分析钢铁材料（231）阳极靶材选择原则（1）a.入射X光波长远大于或远短于样品吸收限，可避荧光辐射，按样品的化学成分选靶231）阳极靶材选择原则（1）a.入射X光波长远大于或远241）阳极靶材选择原则（2）b.当入射光λKα靶稍长于样品吸收限λK时，λKα靶不激发样品荧光辐射（如图b）。处于吸收低谷，最有利于衍射。按样品的化学成分选靶241）阳极靶材选择原则（2）b.当入射光λKα靶稍长于251）阳极靶材选择原则（3）c.对含多种元素样品，按含量较多元素中Z最小元素选靶。

此外：选靶还应考虑：

入射线波长λ对衍射线条数的影响。

因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2，则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。251）阳极靶材选择原则（3）c.对含多种元素样品，按262）滤波片选择2）滤波片选择（X射线单色化）：滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。使滤波片材料吸收限λK滤处于入射线Kα与Kβ波长之间，

则Kβ

射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。262）滤波片选择2）滤波片选择（X射线单色化）：27当滤片材料的Z与靶材的Z满足下列条件时：上式成立。如：分析钢铁材料（26）

：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。

27当滤片材料的Z与靶材的Z满足下列条件时：上式成立。如283）摄照参数选择3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。实验证明：1.

管压：当V管压=（3～5）VK靶激时，I特征谱/I连续谱达最佳，2.管流：选择在X光管额定许用最大管流之下。3.曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法摄照时间长以小时计）。例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用Co靶拍摄α-Fe试样时，约需2小时。结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。283）摄照参数选择3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时29三、衍射花样测量和计算（1）德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。德拜法成像原理图及德拜像29三、衍射花样测量和计算（1）德拜法衍射花样测量：测量衍30三、衍射花样测量和计算（2）如图为德拜法衍射几何及三个衍射圆锥纵剖面。德拜法衍射几何及德拜像图

2L当要计算θ角时：1.测量各衍射弧对间距2L。2.由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算θ角的公式：

其中：R－相机半径，即圆筒底片的曲率半径。30三、衍射花样测量和计算（2）如图为德拜法衍射几何及三个31三、衍射花样测量和计算（3）（1）当2θ<90o时，θ为角度，①当2R＝57.3mm，θ＝2L/2；底片上每1mm对应20圆心角；②当2R＝114.6mm，θ＝2L/4

；底片上每1mm对应10圆心角。31三、衍射花样测量和计算（3）（1）当2θ<90o时，θ32三、衍射花样测量和计算（4）（2）对背射区，即2θ＞90o时①当2R＝57.3mm时，θ＝900－2L/2；②当2R＝114.6mm时，θ＝900－2L/4。式中2φ＝180o－2θ，φ＝90o－θ32三、衍射花样测量和计算（4）（2）对背射区，即2θ＞933三、衍射花样测量和计算（5）3.由各衍射角θ1、θ2、θ3…，再算出对应反射面间距d

。

得出d值序列，即d1、d2、d3…

。4.估计衍射线相对强度I/I1：

目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等五级；或把其最强线I1

定为100，余者按强弱程度用90、80、50…等百分数表示。精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。33三、衍射花样测量和计算（5）3.由各衍射角θ1、θ345、查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角θ、晶面间距d及对应的相对强度I/I1。即

θ1、θ2、θ2…，

d1、d2、d3

…，

I1/I1、I2/I1、I3/I1…，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该卡片所载物质即为待定物质。物相鉴定即告完全。345、查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角θ、晶面间35四、衍射花样指标化（1）6、标注衍射线指数（指标化）测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，须标定各衍射线的干涉（晶面）指数，即衍射花样指数化。衍射花样指数化：确定各衍射线对相应干涉（晶面）指数。衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。TiO2纳米颗粒的XRD图谱35四、衍射花样指标化（1）6、标注衍射线指数（指标化）Ti36四、衍射花样指标化（2）（一）指标化方法一：查粉末衍射卡片由d值序列d1、d2、d3

…和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1…，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即为待测物质。匹配卡片时：以d值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。通过上述程序，物相鉴定完成。对于立方晶系：还可用简单方法，标注衍射晶面指数、判别点阵类型和计算点阵参数等工作。36四、衍射花样指标化（2）（一）指标化方法一：查粉末衍射卡37四、衍射花样指标化（3）（二）指标化方法二：以立方晶系为例。

1.由立方晶系面间距公式：

这里，因存在a和hkl两组未知数，一个方程不可解。但对各衍射线，其点阵参数a

和波长λ均相同，故可消掉。代入2dsinθ＝λ，得：37四、衍射花样指标化（3）（二）指标化方法二：以立方晶系为38四、衍射花样指标化（4）2.对同一物相各衍射线：sin2θ从小到大顺序比等于相应晶面指数平方和（N）顺序比，hkl100110111200210211220221300310311…点阵类型N123456891011…简单N--2--4--68--10--…体心N----34----8----11…面心3.立方晶系：除系统消光外，各晶面指数hkl按N=h2+k2+l2由小到大顺序排列：消光规律：体心:（h＋k+l）为奇数；面心:h、k、l为异性数时，消光。38四、衍射花样指标化（4）2.对同一物相各衍射线：s39四、衍射花样指标化（5）可见：sin2θ的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可判断被测物质的点阵类型。体心立方点阵：N1:N2:N3:…

2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。面心立方点阵:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。简单立方点阵：N1:N2:N3:…

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。39四、衍射花样指标化（5）可见：sin2θ的连比数列可间接40四、衍射花样指标化（6）立方晶系：各点阵前10条衍射线的干涉指数、干涉指数平方和及其顺序比（sin2θ顺序比），如下表。表4-1衍射线的干涉指数4.衍射线指数化：从各sin2θ顺序比或对照下表，可确定晶体结构类型和推断出各衍射线条干涉指数。40四、衍射花样指标化（6）立方晶系：各点阵前10条衍射线的41四、衍射花样指标化（7）不同结构类型，其Ni／N1顺序比（sin2θ比）各不同。简单立方与体心立方：Ni／N1顺序比虽相同，但在衍射花样上是有差别的。41四、衍射花样指标化（7）不同结构类型，其Ni／N1顺序42四、衍射花样指标化（8）1）若衍射线条多于7根体心立方：线条间隔均匀。简单立方：线条出现空缺；Ni／N1顺序比没有7、15、23等数值；简单立方与体心立方区分：可从Ni／N1顺序比和相对强度（多重因子）来区别。42四、衍射花样指标化（8）1）若衍射线条多于7根简单43四、衍射花样指标化（8）2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别；简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强；体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；43四、衍射花样指标化（8）2）当衍射线条较少时：用头两根衍44第三节X射线衍射仪44第三节X射线衍射仪45第三节X射线衍射仪（1）照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点:1.摄照时间长，往往需要10～20小时；

2.衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；

3.设备简单，价格便宜，

4.试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法;20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。45第三节X射线衍射仪（1）照相法是较原始的方法，有46第三节X射线衍射仪（2）衍射仪法优点：分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。衍射仪：

高精度测角仪－－－－－－直接测量衍射角；

电子计数器（计数管）－－测定衍射强度。衍射仪分类：

1、多晶广角衍射仪：测定范围2θ（30～1600）。

2、小角散射衍射仪：角度更低2θ≤30，便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。

3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。46第三节X射线衍射仪（2）衍射仪法优点：47第三节X射线衍射仪（3）衍射仪设计思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-rayspectrometer)。德拜相机剖面示意图在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角θ和X射线强度I，其效果等同德拜像。因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。47第三节X射线衍射仪（3）衍射仪设计思想最早由布拉格48粉末Ｘ射线衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射线Ｄｅｂｙｅ环粉末样品48粉末Ｘ射线衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射线Ｄｅｂｙｅ环粉末样49第三节X射线衍射仪（4）为此关键要解决的技术问题是：

①

X射线接收装置——计数管；

②衍射强度须适当加大，可使用板状试样；

③

相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题；

④计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。这些是由几个机构实现的。

1.

测角仪——解决聚焦和测量角度问题；

2.探测器——解决记录、分析衍射线强度问题。49第三节X射线衍射仪（4）为此关键要解决的技术问题是50德国布鲁克AXS公司衍射仪D8ADVANCEX-射线衍射仪系统德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS→布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。50德国布鲁克AXS公司衍射仪D8ADVANCEX-射线51美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪X’TRA美国热电Thermo-ARLX’TRA公司衍射仪瑞士ARL公司创建于1934年，全称为：APPLIEDRESEARCHLABORATORIESS.A（应用研究实验室公司），总部在日内瓦湖畔。主要生产各种光电直读光谱仪、

X射线荧光光谱仪等仪器。1999年美国Scintag衍射公司（1978年成立）加入ARL公司，产品扩展到X射线衍射仪。ARL公司现为美国热电仪器集团公司（Thermo）－世界第一大分析仪器公司的成员之一。51美国热电Thermo-瑞士ARL公司衍射仪X’TRA美国52日本理学高功率转靶衍射仪-Rigaku理学公司：衍射仪的专业生产厂家，一直致力于研发X射线分析仪器，在世界上享有很高的声誉。主要产品：X射线衍射仪（粉末、单晶、专用）、X射线荧光光谱仪、X射线探伤机。日本理学公司D/max2500PC衍射仪D/max2500PC型18KW高功率自转靶衍射仪：管压：60KV管流：300mA测角仪：最小步进1°/10000全自动调整、测量及分析。52日本理学高功率转靶衍射仪-Rigaku理学公司：衍射仪的53荷兰PANalytical(帕纳科)分析仪器公司衍射仪-X’PertX’Pert衍射仪53荷兰PANalytical(帕纳科)分析仪器公司54一、X射线测角仪（1）

1．测角仪构造：测角仪：核心部件，测量、记录衍射角θ。

（1）样品台H：位于测角仪中心，可绕O轴旋转；平板试样C

置于样品台上，与测角仪中心重合，误差≤0.1mm。

侧角仪构造示意图样品台H54一、X射线测角仪（1）1．测角仪构造：侧角仪构造55一、X射线测角仪（2）

（2）X射线源S：由光管阳极靶T上的线状焦点S发出的发散光束。光源S位于测角仪圆周上。侧角仪构造示意图X线源S狭缝

（3）狭缝A、B：目的：限制入射光发散度、获得平行光束、控制X光在样品上照射面积。

（4）支架E：固定狭缝B、接收光阑F和计数管G等，可绕O轴转动（即与样品台同轴），

衍射角：从刻度盘K上读取。55一、X射线测角仪（2）（2）X射线源S：由光管阳极56德国布鲁克公司D8衍射仪－测角仪测角仪（θ-θ方式）特点：1.精度高：最小步长为0.0001°。2.非接触性光学编码器，机械磨损小，可长期运行而精度不减。3.测角圆直径可变：满足高强度或高分辨要求。4.模块化设计：高精密导轨，可实现模块化互换。D8衍射仪测角仪与高精度导轨

德国布鲁克(Bruker)AXS公司D8ADVANCE衍射仪56德国布鲁克公司D8衍射仪－测角仪测角仪（θ-θ方式）57D8－ADVANCE衍射仪陶瓷X光管标准尺寸的光管座，可使用陶瓷管或玻璃管新一代的陶瓷光管4000小时质保期有各种靶、各种焦斑尺寸的陶瓷管57D8－ADVANCE衍射仪陶瓷X光管标准尺寸的光管座，58一、X射线测角仪（3）光路布置：发散X光S投射到试样C上，衍射线在光阑F处形成焦点，进入计数管G

。

侧角仪构造示意图（5）计数管G：将不同强度X射线转化为电信号，并由计数率仪记录。在光学布置上要求：

X光焦点S、光阑F于同一圆周上，称“测角仪圆”。

58一、X射线测角仪（3）光路布置：发散X光S投射到试样59一、X射线测角仪（4）侧角仪构造示意图测量动作：样品台H

和支架E，分别绕O轴转动。可单独动作或机械连动。机械连动时，样品台转θ角，计数管转2θ角，即实现θ-2θ连动。目的：使X射线在板状试样表面入射时，始终保持：

入射角＝反射角满足布拉格方程反射条件。59一、X射线测角仪（4）侧角仪构造示意图测量动作：样品台60常规衍射仪－测角仪类型光管固定

/2测角仪光管固定，样品台及探测器运动适合大部分应用的标准配置样品台固定

/测角仪样品台固定，光管及探测器运动适合于样品不便运动场合，如液晶，松散粉末，大或重的样品。60常规衍射仪－测角仪类型光管固定/2测角61一、X射线测角仪（5）当试样和计数管进行θ-2θ连动时，逐一扫描整个衍射谱，描绘出衍射强度I－2θ角变化曲线，称衍射图。纵坐标：常用脉冲计数（Counts）或每秒脉冲数（cps）。X射线衍射图61一、X射线测角仪（5）当试样和计数管进行θ-2θ连动时，62一、X射线测角仪（6）

2．测角仪衍射几何测角仪有独特的衍射几何，关键问题是：图4-7测角仪的聚焦几何1-测角仪圆2－聚焦圆试样1）满足布拉格反射条件；须使样品转θ角，计数管转2θ角；实现θ-2θ连动，

即转动角速度比为1:2。

可实现

入射角＝反射角

衍射仪法：只有平行于试样表面的（HKL）晶面才可发生衍射。这与粉末照相法不同。62一、X射线测角仪（6）2．测角仪衍射几何图4-763一、X射线测角仪（7）2）满足聚焦条件：

为达聚焦目的：须使X光焦点S、样品表面、计数器接收光阑F

位于同一个“聚焦圆”上。

图4-7测角仪的聚焦几何试样2－聚焦圆1-测角仪圆63一、X射线测角仪（7）2）满足聚焦条件：图4-7测角64理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。平板试样：不同部位M、O、N处平行于试样表面的（hkl）晶面，可把各自反射线会聚到F点附近（近似聚焦）。2θ样品衍射Ｘ射线Ｘ射线源计数器入射Ｘ射线布拉格–布伦塔诺(Bragg-Brentano)的聚焦法（B-B法）FOMN64理想情况：试样面应弯曲（与聚焦圆同曲率），完全聚焦。2θ65一、X射线测角仪（8）测量时，计数器F沿测角仪圆移动（并不沿聚焦圆移动）。在计数器F移动中，聚焦圆半径时刻在变化的。随2θ增加，聚焦圆半径r减小；可证：图4-7测角仪的聚焦几何2－聚焦圆

1-测角仪圆R－测角仪半径当θ=0时，聚焦圆半径为∞;当θ＝90o时，即2r＝R。65一、X射线测角仪（8）测量时，计数器F沿测角仪圆移动66一、X射线测角仪（9）3．测角仪的光学布置，如图4-8所示线状焦点S：尺寸1.5mmx10mm，长边与测角仪中轴平行。若与靶面成3o角出射，则光束有效尺寸：0.08mm×l0mm。图4-8卧式测角仪光学布置

线焦点方向平行测角仪中心轴66一、X射线测角仪（9）3．测角仪的光学布置，如图4-8所67一、X射线测角仪（10）梭拉光阑S1和S2：由一组平行、间隔很密的重金属（Mo）薄片组成。尺寸：长32mm，厚0.05mm，间距0.43mm。薄片与测角仪平面平行，可遮挡倾斜X射线，控制X射线束发散度在1.5o左右。图4-8测角仪的光学布置

梭拉光阑S2梭拉光阑S1控制此方向发散度67一、X射线测角仪（10）梭拉光阑S1和S2：由一组平行、68一、X射线测角仪（11）发散狭缝K、防散射狭缝L、接收狭缝F作用：均为控制X射线束水平发散度。发散狭缝K：控制入射线在试样上照射面积。防散射狭缝L：可排斥来自样品以外辐射，改善峰背比。狭缝大小：均以度计，如：20、10、0.50等，且取值相等。测角仪的光学布置

防散射狭缝L发散狭缝K接收光阑F68一、X射线测角仪（11）发散狭缝K、防散射狭缝L、接69一、X射线测角仪（12）接收光阑F作用：控制进入计数器的衍射强度。较大的狭缝光阑F：衍射线强，易探测到弱衍射线，但狭缝过宽，使分辨率减低。接收光阑F大小：用mm表示，如：0.1mm、0.2mm等。接收光阑F测角仪的光学布置

69一、X射线测角仪（12）接收光阑F作用：控制进入计数70衍射仪的几何光学布置测角仪的光学布置：入射X射线索拉狭缝S1索拉狭缝S2发散狭缝K防发散狭缝L接收狭缝F测角仪的光学布置

70衍射仪的几何光学布置测角仪的光学布置：入射X射线索拉狭缝71二、X射线探测器与纪录系统X射线探测器（计数器）：作用：接收自样品的X光信号，并转变为瞬间脉冲电信号。计数器：由计数管及其附属电路。X射线探测器原理：均基于X射线能使原子电离的特性。原子可为：气体（如：正比计数器、盖革计数器）、固体（如：闪烁计数器、半导体计数器）。主要性能指标：计数损失、计数效率和能量分辨率。71二、X射线探测器与纪录系统X射线探测器（计数器）：72§4-4X射线衍射仪的常规测量72§4-4X射线衍射仪的常规测量73一、计数测量方法（1）

衍射仪计数测量：有连续扫描和（步进）阶梯扫描两种。1.连续扫描：计数器与计数率仪连接计数器以θ-2θ联动方式，在选定2θ范围从低角向高角方向扫描，测量各衍射角的衍射强度，获得I–2θ曲线。优点：速度快、工作效率高，全谱测量，用物相定性分析。

连续扫描测量精度：取决于扫描速度和时间常数RC。故要合理选择两参数。73一、计数测量方法（1）衍射仪计数测量：有连续扫描74连续扫描曲线连续扫描曲线：衍射线相对强度（CPS）随2θ角变化曲线。图4-13连续扫描测得的钨酸锆粉末衍射花样

74连续扫描曲线连续扫描曲线：衍射线相对强度（CPS）随2θ75一、计数测量方法（2）2.步进（阶梯）扫描：将计数器与定标器连接①计数器转到某2θ角不动，用定时计数法或定数计时法，测出平均计数率，即该2θ角处衍射强度；②计数器按一定步进宽度（角度间隔）和步进时间转动，逐点测量各2θ角衍射强度，绘出衍射图。优点：因不用计数率计，无滞后效应，故测量精度高；虽每点测量时间长，但总计数大，计数统计波动小。步进扫描：用于测定2θ角范围不大的一段衍射图，适合于各种定量分析。测量精度受步进宽度和步进时间影响。75一、计数测量方法（2）2.步进（阶梯）扫描：76步进扫描方式曲线步进扫描方式：强度分布曲线如下图。衍射峰强度计算：须扣除曲线上的背底强度。背底扣除办法：将计数器转到相邻衍射线中间，测出背底强度计数率，再从衍射线强度计数率中扣除。图4-14阶梯扫描测得的强度分布曲线76步进扫描方式曲线步进扫描方式：强度分布曲线如下图。图4-77二、实验参数选择（1）1.发散狭缝选择：

发散狭缝：1／30o，1／12o，1／6o，1／4o，1／2o，1o，4o；作用：限制入射线发散角，决定射线照射面积。选择原则：以照射面积不超出试样工作面为原则。因2θ角↓→射线照射面积↑，以2θ角最低时为准。一般地：只要强度足够大，尽可能选用较小狭缝宽度。发散狭缝K77二、实验参数选择（1）1.发散狭缝选择：发散狭缝K78二、实验参数选择2.接收狭缝选择：

接收狭缝宽度：0.05，0.1，0.2，0.4，2.0mm等。接收狭缝F

↑→衍射积分强度↑，但背底↑→峰-背比↓，这对探测弱衍射线不利。选择原则：由衍射工作目的来选择。

1)要提高分辨率，选择较小接收光阑F；

2)要提高衍射强度，应加大接收光阑F。接收狭缝F78二、实验参数选择2.接收狭缝选择：接收狭缝F79二、实验参数选择3.防散射狭缝选择：宽度L选择：对衍射线无影响，只影响峰-背比，一般选用与发散狭缝相同角宽度。如：1／30o，1／12o，1／6o，1／4o，1／2o，1o，4o。防散射狭缝L79二、实验参数选择3.防散射狭缝选择：防散射狭缝L802．时间常数的选择（2）用计数率计进行连续扫描测量时，时间常数RC影响较大。（RC）越大，衍射线轮廓平滑，但分辨率、强度下降，峰顶向扫描方向移动，线形不对称畸变宽化。因此，应选用尽可能小（RC），以提高测量精确度。（RC）越大：对输入脉冲变化反应越不灵敏；（RC）过小：虽能真实反映计数，但衍射线和背底波动加剧，弱线难识别。RC小RC中RC大时间常数对石英（112）衍射峰形状的影响

802．时间常数的选择（2）用计数率计进行连续扫描测量时，时813．扫描速度的选择（1）扫描速度对实验结果的影响与时间常数（RC）相似。扫描速度对石英(100)衍射峰形状的影响扫描速度快，可节省时间；扫描速度过快：导致峰高和分辨率下降，线形畸变、不对称宽化、峰顶向扫描方向偏移。为提高测量精确度，应选用小的扫描速度。813．扫描速度的选择（1）扫描速度对实验结果的影响与时间823．扫描速度的选择（2）扫描速度：计数管在测角仪圆上转动角速度，“度/分”。

物相分析：常用1o/min、2o/min或5o/min。

若用位能（敏）正比计数器，可达120o/min。可看出：增大扫描速度或时间常数的不良后果相似。但必须指出：极低扫描速度或时间常数：并不总有好处。

扫描速度过低：不合实际；时间常数过低：背底波动加剧，弱峰不易识别。823．扫描速度的选择（2）扫描速度：计数管在测角仪圆上转833．扫描速度的选择（4）综合以上分析，可得如下结论：1）提高分辨本领，须选用低速扫描和小接受光阑；2）提高强度测量精度：应用低速扫描和中等接受光阑。

表4-3列出了对不同实验目的的推荐的实验条件、供参考。833．扫描速度的选择（4）综合以上分析，可得如下结论：84不同实验目的的推荐的实验条件

推荐的实验条件

84不同实验目的的推荐的实验条件推荐的实验条件作业

（a）（b）作业

（a）（b）材料性能测试分析技术

材料性能测试分析技术

87第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第二章X射线衍射方向第三章X射线衍射强度第四章多晶体分析方法第五章物相分析及点阵参数精确测定第六章宏观残余应力的测定第七章多晶体织构的测定3第一篇材料X射线衍射分析第一章X射线物理学基础第四章多晶体分析方法

本章主要内容第一节德拜-谢乐法第二节其他照相法简介第三节X射线衍射仪第四章多晶体分析方法

本章主要内容89引言

前面讨论了：X射线产生、X射线在晶体中衍射基本原理；本章将介绍：X射线衍射基本实验方法和装置。

多晶体衍射方法（粉末法）：早期称为粉末照相法，它是由德国的德拜（Debye）和谢乐（Scherrer）于1916年提出的，故也称德拜-谢乐照相法。此法最为方便，可提供晶体结构的大多数信息。粉末法：以单色X射线照射粉末样为基础的。“单色”：X射线中强度最高的K系X射线；“粉末”：可为粉末或多晶体试样。

粉末法可分为：照相法和衍射仪法。5引言前面讨论了：X射线产生、X射线在晶体中衍射90粉末照相法

照相法：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍射，用照相底片记录衍射花样的方法。故又称粉末照相法。照相法：可用非粉末块、板或丝状样品。粉末照相法分类：由试样和底片相对位置不同，可分三种：（1）德拜-谢乐法

(Debye-Scherrermethod)

底片位于相机圆筒内表面，试样位于中心轴上；（2）聚焦照相法

(focusingmethod)

底片、试样、X射线源均位于圆周上；（3）针孔法

(Pinholemethod)

平板底片与X光束垂直放置，试样居二者之间位置。6粉末照相法照相法：以单色X光照射粉末多晶体，使之发生衍91第一节德拜-谢乐法

（Debye-Scherrermethod）7第一节德拜-谢乐法

（Debye-Scherre92粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：

X射线照射粉末样品，总会有足够多晶粒的某（hkl）晶面满足布拉格方程；则在与入射线呈2θ角方向产生衍射，形成以4θ顶角的衍射圆锥，称（hkl）衍射圆锥。图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理8粉末衍射法成像原理粉末衍射法成像原理：图4-1衍射线空间93衍射法成像原理与衍射花样特征（2）衍射束：均在衍射圆锥面上；衍射圆锥：以入射束为轴，各衍射圆锥是特定晶面的反射。不同晶面衍射角2θ不同，但各衍射圆锥共顶角（4θ）；等同晶面：衍射圆锥重叠（2θ相同）。图4-1衍射线空间分布及德拜法成像原理9衍射法成像原理与衍射花样特征（2）衍射束：均在衍射圆锥面上94一、德拜－谢乐法原理德拜－谢乐法衍射原理：用细长的底片围成圆筒，细棒状试样位于圆筒的轴心，X射线与圆筒轴相垂直入射到试样上，各衍射圆锥的母线与底片相交成一系列弧对。10一、德拜－谢乐法原理德拜－谢乐法衍射原理：用细长的底片围95（2）德拜相机（1）德拜相机：按上图衍射几何设计的。德拜相机外观为圆筒形的暗盒。直径为57.3mm或114.6mm图4-3德拜相机的外观图4-2德拜法成相原理图11（2）德拜相机（1）德拜相机：按上图衍射几何设计的。图496（2）德拜相机（2）德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳、试样架、光阑和承光管等组成。底片紧附在相机盒内壁。德拜相机剖面示意图光阑作用：限制入射线不平行度；固定入射线尺寸和位置，也称为准直管。承光管作用：监视入射线和试样相对位置，且透射X射线经一层黑纸和荧光屏被铅吸收，保护操作者安全。12（2）德拜相机（2）德拜相机：由带盖子不透光金属筒形外壳97（2）德拜相机（3）为简化计算，德拜相机直径：Φ57.3mm或Φ114.6mm。

1.若相机直径＝Φ57.3mm，圆周长为180mm，圆心角为360o，故底片上每1mm对应2o圆心角；2.若相机直径＝114.6mm，底片上每1mm对应1o圆心角。13（2）德拜相机（3）为简化计算，德拜相机直径：Φ57.398（3）德拜像由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得：德拜法摄照德拜像照片纯铝多晶体经退火处理后的德拜法摄照照片14（3）德拜像由德拜相机拍摄的照片叫德拜像，将底片张开可得99（4）德拜像特征（1）1.德拜像花样：在2θ＝90o时为直线，其余角度下均为曲线且对称分布，即一系列衍射弧对。

2.每一弧对对应某一晶面（干涉面）衍射结果，可用相应晶面指数（hkl）（干涉指数HKL）标记。德拜法摄照示意图2θ＝90o每一弧对对应某一hkl晶面15（4）德拜像特征（1）1.德拜像花样：在2θ＝90o100（4）德拜像特征（2）3.测量各衍射弧对间距，可算出各衍射相应衍射角θ，4.由布拉格方程2dsinθ=λ

，算出该反射晶面间距dhkl。5.各衍射弧对对应的d值，得d值序列：d1

、d2

、d3…等。就可确定物相组成、点阵类型、晶胞尺寸等重要的问题。16（4）德拜像特征（2）3.测量各衍射弧对间距，可算出101二、实验方法1．试样的制备圆柱试样：粉末集合体或多晶体细捧。Φ0.5mm×10mm。块状金属或合金：用锉刀挫成粉末，但内应力大，会导致衍射线变宽，不利于分析，故须在真空退火。脆性样：先打碎－研磨－过筛，约250～325目（微米级）。粉末颗粒过大：参加衍射晶粒数减少，使衍射线条不连续，粉末颗粒过细：会使衍射线条变宽，不利于衍射分析。

两相以上合金粉末：须反复过筛粉碎，让全部粉末通过筛孔，混合均匀，不能只选取细粉，而将粗粉丢掉。17二、实验方法1．试样的制备1021．试样的制备合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经清洗和真空干燥后，再制成圆柱试样。制备圆柱试样的方法很多:1.用涂有粘结剂的细玻璃丝，粘附粉末，做成圆柱试样。2.将粉末填充入赛璐珞毛细胶管中，制成圆柱试样。3.用胶水调好粉末，填入胶管，用金属细丝将其推出2～3mm长，作为摄照试样，余下部分作支承柱，以便安装。4.金属细棒：可直接做试样。但因拉丝时产生择优取向，因此，衍射线条往往是不连续的。181．试样的制备合金中微量相：用电解法萃取、分离，得粉末经1032．底片安装（1）

安装方式：由底片开口处位置不同，可分为：

1）正装法：

X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿出。优点：低角线接近中心孔，高角线则靠近端部。高角线：分辨本领高，有时能将Kα双线分开。正装法几何关系和计算较简单，常用于物相分析等工作。

图4-4底片安装法a)正装法中心孔低角弧线高角弧线192．底片安装（1）安装方式：由底片开口处位置不同，可分1042．底片安装（3）2）反装法：X射线从底片中心孔射入，从底片接口处穿出。优点：高角线集中于孔眼，因弧对间距较小，由底片收缩所致误差小，适用于点阵常数测定。

图4-4底片安装法b)反装法高角弧线集中于中心孔202．底片安装（3）2）反装法：X射线从底片中心孔射入，1052．底片安装（4）3）偏装法（不对称装法）：

优点：可直接由底片上测算真实圆周长，消除因底片收缩、试样偏心及相机半径不准确所致误差。目前较常用的方法。

图4-4底片安装法c)不对称装法半圆周长212．底片安装（4）3）偏装法（不对称装法）：图4-41063．摄照规程选择

1）阳极靶材料选择:

根据分析样品材料选择阳极，再根据阳极选择滤波片。

选靶要求：靶材产生特征X射线（Kα射线）不激发样品的荧光辐射，以降低背底，使图像清晰。

靶材的一般选用原则：如：分析钢铁材料（Z=26），可选用Cr（Z＝24）、Fe或Co（Z＝27）靶。223．摄照规程选择1）阳极靶材料选择:如：分析钢铁材料（1071）阳极靶材选择原则（1）a.入射X光波长远大于或远短于样品吸收限，可避荧光辐射，按样品的化学成分选靶231）阳极靶材选择原则（1）a.入射X光波长远大于或远1081）阳极靶材选择原则（2）b.当入射光λKα靶稍长于样品吸收限λK时，λKα靶不激发样品荧光辐射（如图b）。处于吸收低谷，最有利于衍射。按样品的化学成分选靶241）阳极靶材选择原则（2）b.当入射光λKα靶稍长于1091）阳极靶材选择原则（3）c.对含多种元素样品，按含量较多元素中Z最小元素选靶。

此外：选靶还应考虑：

入射线波长λ对衍射线条数的影响。

因sinθ≤1，衍射条件：d≥λ/2，则波长λ越长，可产生的衍射线条越少。251）阳极靶材选择原则（3）c.对含多种元素样品，按1102）滤波片选择2）滤波片选择（X射线单色化）：滤波片材料：根据阳极靶材来选择。同样用吸收限原理。使滤波片材料吸收限λK滤处于入射线Kα与Kβ波长之间，

则Kβ

射线因激发滤片的荧光辐射而被滤片吸收。262）滤波片选择2）滤波片选择（X射线单色化）：111当滤片材料的Z与靶材的Z满足下列条件时：上式成立。如：分析钢铁材料（26）

：使用靶Cr（24）、Fe（26）或Co（27），须分别选择V（23）、Mn（25）及Fe（26）滤波片。

27当滤片材料的Z与靶材的Z满足下列条件时：上式成立。如1123）摄照参数选择3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时间等。实验证明：1.

管压：当V管压=（3～5）VK靶激时，I特征谱/I连续谱达最佳，2.管流：选择在X光管额定许用最大管流之下。3.曝光时间：与试样、相机、底片及摄照规程等有关，变化较大，通过试验来确定（德拜法摄照时间长以小时计）。例如：用Cu靶和小相机拍摄Cu样品，约需30分钟；用Co靶拍摄α-Fe试样时，约需2小时。结构复杂化合物：拍摄甚至要10多小时。283）摄照参数选择3）摄照参数：包括管电压、管电流、曝光时113三、衍射花样测量和计算（1）德拜法衍射花样测量：测量衍射线条相对位置和相对强度。然后，再计算出衍射θ角和晶面间距d。每个德拜像：包括一系列衍射弧对，每衍射弧对是相应衍射圆锥与底片相交痕迹，代表一族｛hkl｝干涉面的反射。德拜法成像原理图及德拜像29三、衍射花样测量和计算（1）德拜法衍射花样测量：测量衍114三、衍射花样测量和计算（2）如图为德拜法衍射几何及三个衍射圆锥纵剖面。德拜法衍射几何及德拜像图

2L当要计算θ角时：1.测量各衍射弧对间距2L。2.由衍射几何得出衍射弧对间距2L，计算θ角的公式：

其中：R－相机半径，即圆筒底片的曲率半径。30三、衍射花样测量和计算（2）如图为德拜法衍射几何及三个115三、衍射花样测量和计算（3）（1）当2θ<90o时，θ为角度，①当2R＝57.3mm，θ＝2L/2；底片上每1mm对应20圆心角；②当2R＝114.6mm，θ＝2L/4

；底片上每1mm对应10圆心角。31三、衍射花样测量和计算（3）（1）当2θ<90o时，θ116三、衍射花样测量和计算（4）（2）对背射区，即2θ＞90o时①当2R＝57.3mm时，θ＝900－2L/2；②当2R＝114.6mm时，θ＝900－2L/4。式中2φ＝180o－2θ，φ＝90o－θ32三、衍射花样测量和计算（4）（2）对背射区，即2θ＞9117三、衍射花样测量和计算（5）3.由各衍射角θ1、θ2、θ3…，再算出对应反射面间距d

。

得出d值序列，即d1、d2、d3…

。4.估计衍射线相对强度I/I1：

目测法：将各衍射线条强度分为很强、强、中、弱、很弱等五级；或把其最强线I1

定为100，余者按强弱程度用90、80、50…等百分数表示。精确测定衍射强度：用衍射仪法，且由衍射强度公式计算。33三、衍射花样测量和计算（5）3.由各衍射角θ1、θ1185、查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角θ、晶面间距d及对应的相对强度I/I1。即

θ1、θ2、θ2…，

d1、d2、d3

…，

I1/I1、I2/I1、I3/I1…，对照物质的标准卡片，若此两项均与某卡片数据很好符合，则该卡片所载物质即为待定物质。物相鉴定即告完全。345、查卡片：由衍射花样测量和计算，得出各衍射角θ、晶面间119四、衍射花样指标化（1）6、标注衍射线指数（指标化）测定被测物质的晶体结构，晶格常数、物相等信息。为此，须标定各衍射线的干涉（晶面）指数，即衍射花样指数化。衍射花样指数化：确定各衍射线对相应干涉（晶面）指数。衍射花样指数化方法：不同晶系，其方法各不相同。TiO2纳米颗粒的XRD图谱35四、衍射花样指标化（1）6、标注衍射线指数（指标化）Ti120四、衍射花样指标化（2）（一）指标化方法一：查粉末衍射卡片由d值序列d1、d2、d3

…和相对强度I1/I1、I2/I1、I3/I1…，对照物质的粉末衍射卡片（PDF卡）。若两项数据均与某卡片衍射数据吻合，则该卡片所载物质即为待测物质。匹配卡片时：以d值为主要依据，以相对强度Ii/I1为参考。通过上述程序，物相鉴定完成。对于立方晶系：还可用简单方法，标注衍射晶面指数、判别点阵类型和计算点阵参数等工作。36四、衍射花样指标化（2）（一）指标化方法一：查粉末衍射卡121四、衍射花样指标化（3）（二）指标化方法二：以立方晶系为例。

1.由立方晶系面间距公式：

这里，因存在a和hkl两组未知数，一个方程不可解。但对各衍射线，其点阵参数a

和波长λ均相同，故可消掉。代入2dsinθ＝λ，得：37四、衍射花样指标化（3）（二）指标化方法二：以立方晶系为122四、衍射花样指标化（4）2.对同一物相各衍射线：sin2θ从小到大顺序比等于相应晶面指数平方和（N）顺序比，hkl100110111200210211220221300310311…点阵类型N123456891011…简单N--2--4--68--10--…体心N----34----8----11…面心3.立方晶系：除系统消光外，各晶面指数hkl按N=h2+k2+l2由小到大顺序排列：消光规律：体心:（h＋k+l）为奇数；面心:h、k、l为异性数时，消光。38四、衍射花样指标化（4）2.对同一物相各衍射线：s123四、衍射花样指标化（5）可见：sin2θ的连比数列可间接反映晶体结构特征。由此可判断被测物质的点阵类型。体心立方点阵：N1:N2:N3:…

2:4:6:8:10:12:14:16:18:20…，或

1:2:3:4:5:6:7:8:9:10:…。面心立方点阵:N1:N2:N3:…3:4:8:11:12:16:19:20:24:27:…。或1:1.33:2.67:3.67:4:5.33:6.33:6.67:8:9…。简单立方点阵：N1:N2:N3:…

1:2:3:4:5:6:8:9:10:11…。39四、衍射花样指标化（5）可见：sin2θ的连比数列可间接124四、衍射花样指标化（6）立方晶系：各点阵前10条衍射线的干涉指数、干涉指数平方和及其顺序比（sin2θ顺序比），如下表。表4-1衍射线的干涉指数4.衍射线指数化：从各sin2θ顺序比或对照下表，可确定晶体结构类型和推断出各衍射线条干涉指数。40四、衍射花样指标化（6）立方晶系：各点阵前10条衍射线的125四、衍射花样指标化（7）不同结构类型，其Ni／N1顺序比（sin2θ比）各不同。简单立方与体心立方：Ni／N1顺序比虽相同，但在衍射花样上是有差别的。41四、衍射花样指标化（7）不同结构类型，其Ni／N1顺序126四、衍射花样指标化（8）1）若衍射线条多于7根体心立方：线条间隔均匀。简单立方：线条出现空缺；Ni／N1顺序比没有7、15、23等数值；简单立方与体心立方区分：可从Ni／N1顺序比和相对强度（多重因子）来区别。42四、衍射花样指标化（8）1）若衍射线条多于7根简单127四、衍射花样指标化（8）2）当衍射线条较少时：用头两根衍射线强度作判别；简单立方：100和110，多重性因子为6和12，第二线强；体心立方：110和200，多重性因子为12和6；第一线强；43四、衍射花样指标化（8）2）当衍射线条较少时：用头两根衍128第三节X射线衍射仪44第三节X射线衍射仪129第三节X射线衍射仪（1）照相法是较原始的方法，有其自身的优缺点:1.摄照时间长，往往需要10～20小时；

2.衍射线强度靠照片的黑度来估计，准确度不高；

3.设备简单，价格便宜，

4.试样用量少，1mg也可分析，而衍射仪至少要0.5g。从发展看，先有劳埃相机照相法，再有德拜相机照相法;20世纪50年代后，才发展了衍射仪，并逐步取代照相法。45第三节X射线衍射仪（1）照相法是较原始的方法，有130第三节X射线衍射仪（2）衍射仪法优点：分析方便、快捷、强度相对精确、精度高、制样简便、自动化程度高等，是晶体结构分析的主要设备。衍射仪：

高精度测角仪－－－－－－直接测量衍射角；

电子计数器（计数管）－－测定衍射强度。衍射仪分类：

1、多晶广角衍射仪：测定范围2θ（30～1600）。

2、小角散射衍射仪：角度更低2θ≤30，便于大分子及微纳米尺寸颗粒的测定。

3、单晶四圆衍射仪：用于单晶结构分析。46第三节X射线衍射仪（2）衍射仪法优点：131第三节X射线衍射仪（3）衍射仪设计思想最早由布拉格（w.L.Bragg）提出的，称为X射线分光计(x-rayspectrometer)。德拜相机剖面示意图在德拜相机光学几何下，用探测器接收X射线并记录，并让它绕试样旋转，同时记录转角θ和X射线强度I，其效果等同德拜像。因衍射圆锥的对称性，探测器只要转半周即可。47第三节X射线衍射仪（3）衍射仪设计思想最早由布拉格132粉末Ｘ射线衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射线Ｄｅｂｙｅ环粉末样品48粉末Ｘ射线衍射的原理2θ2θ入射Ｘ射线Ｄｅｂｙｅ环粉末样133第三节X射线衍射仪（4）为此关键要解决的技术问题是：

①

X射线接收装置——计数管；

②衍射强度须适当加大，可使用板状试样；

③

相同（hkl）晶面是全方位散射的，故要解决聚焦问题；

④计数管移动要满足布拉格条件，解决满足衍射条件问题。这些是由几个机构实现的。

1.

测角仪——解决聚焦和测量角度问题；

2.探测器——解决记录、分析衍射线强度问题。49第三节X射线衍射仪（4）为此关键要解决的技术问题是134德国布鲁克AXS公司衍射仪D8ADVANCEX-射线衍射仪系统德国布鲁克公司D8-ADVANCE衍射仪1895年，伦琴博士发现X射线；1895年，西门子开始生产X光管；1920年，开始X射线分析仪器研究及生产；1997年10月，西门子AXS→布鲁克AXS；2001年，并购荷兰Nonius公司；2002年，并购日本MAC（玛柯科学）公司。50德国布鲁克AXS公司衍射仪D8ADVANCEX-射线135美国热电Th