TiO2光催化氧化处理VOCs技术及应用

TiO2光催化氧化处理VOCs技术及应用摘要本文主要对利用TiO2光催化来处理挥发性有机物的技术原理和受影响因素及研究的方向进行简要的概括和论述。并对光催化技术的应用现状进行一定的讨论和说明。关键词叫光催化，VOCS,技术1.前言1・1VOCs（挥发性有机污染物）VOCs即是在常温下饱和蒸汽压大于71Pa或者常压下沸点低于2600C的有机化合物；也有将常压下沸点低于1000C或是在250C时饱和蒸汽压大于133Pa的有机化合物称为VOCs%VOCs主要来源于石油。它们主要来源于石油化工行业所排放的废气;造纸、油漆、涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所排出的有机溶剂;交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污染源。挥发性有机废气对环境、动植物的生长及人类健康造成了极大的危害VOCs通过呼吸系统、皮肤进入人体后，对人呼吸、血液、肝脏等系统和器官造成暂时性或永久性损伤，尤其苯类和苯并芘类多环芳烃具有致癌作用［2］。许多发达国家都颁布了相应的法令限制VOCs的排放。我国1997年颁布并实施的《大气污染物综合排放标准》中,限定了33种污染物的排放限值,其中包括苯、甲苯、二甲苯等挥发性有机物［3］。1.2VOCs新型控制技术简述由于法例、社会关注及实际需要，各种VOCs的控制技术在逐渐发展。生物过滤净化技术生物过滤净化技术处理有机废气是近年来发展起来的空气污染控制技术。在20世纪80年代后期，德国应用这一技术处理VOCs取得了成功,该工艺在荷兰、日本、瑞士、澳大利亚、美国等国都得到了较广泛的应用［4］。在中国,昆明理工大学、同济大学、西安建筑科技大学等单位的研究人员对此技术也进行了探索和尝试。生物净化技术具有设备简单,运行费用低、较少形成二次污染等优点,尤其在处理低浓度、生物可降解性好的气态污染物时更显其经济性。但氧化分解速度较为缓慢，生物过滤需要很大的接触面，过滤介质适宜的ph难以控制，有些难于氧化的恶臭难以脱净。膜基吸收净化技术膜基吸收净化技术是采用中空纤维微孔膜,使需要接触的两相分别在膜的两侧流动,两相的接触发生在膜孔内或膜表面的界面上,这样就可避免两相的直接接触,防止了乳化现象的发生。与传统膜分离技术相比,膜基吸收的选择性取决于吸收剂,且膜基吸收只需要用低压作为推动力,使两相流体各自流动,并保持稳定的接触界面。膜基吸收净化技术处理有机废气中的VOCs，具有流程简单、VOCs回收率高、能耗低、无二次污染等优点。但在优势膜和吸收液的选择上要进行潜心研究,而且操作压力的控制也是此技术的关键所在。张林5］和徐志康等对此技术的研究进展也作了相应的评述。微波催化氧化技术微波空气净化技术是由填料吸附——解吸技术发展而来,是将传统解吸方式转变为微波解吸,微波能的应用大大减少了能量的消耗,并缩短了解吸时间,而且吸附剂经20次解吸后基本上保持原有吸附能力。微波解吸技术对空气的净化基本上与其在水处理中的应用类似,解吸原理都可以用“容器加热理论”和“体积加热理论”加以解释［6］。国内外在水处理中均有此方面的成功应用,而在空气净化中的应用,国外已有小规模的成功范例,国内尚处于起步阶段。等离子体催化氧化法等离子体按其粒子的温度，可分为热平衡等离子体和非热平衡等离子体，在环保领域应用的等离子体多属于非热平衡等离子体。利用这些高能高活性的粒子，与VOCs分子发生碰撞，破坏其结构，并发生一系列的自由基反应，使其最终降解成为CO2和H20等无害物质［7］。不过，单纯的非热平衡等离子体对VOCs的脱除效率和能量利用率并不高，而且在降解过程中可能会产生有害副产物，造成二次污染。为此，为了克服单独非热平衡等离子体VOCs处理技术的缺陷，不少研究者将非热平衡等离子体和化学催化组合起来处理VOCs，研究表明脱除率、能量利用率和C02选择率都有显著提高。1・2・5变压吸附技术(pressureswingadsorptionpsa)变压吸附的基本原理是利用其体组分在固体材料上吸附特性的差异及吸附量随压力变化而变化的特性，通过周期性的压力变化过程实现气体的分离或提纯。PSA气体分离工艺在石油、化工、冶金、电子、国防、环境等方面广泛应用。具有以下优点［8］：(1)适用于高浓度有机废气(2)价格低(3)室温操作等。国外在酮类、芳香烃、醇类净化回收以及一些高沸点有机物净化回收领域已取得较多成果［9］。1・2・6光催化氧化法光催化氧化法是利用催化剂的光催化活性，使吸附在催化介质表面的VOCs发生氧化还原反应，最终转化为二氧化碳、水及无机小分子物质。由于TiO2价格低廉而来源广泛，对紫外光吸收率高，抗光腐蚀性、化学稳定性和催化活性高，且没有毒性，对很多有机物有较强吸附作用，因而成为实验研究中最常用的光催化剂。光催化氧化法的主要优点是能量利用率高，通常在常温下进行操作，吴副产物形成，使用后的催化剂可用物理和化学方法在生后循环使用，VOCs降解率可达到90%-95%［10］。2.光催化氧化法技术2.1光催化氧化法的历史发展自从1972,Fujishimag］就报道了在采用TiO2光电极与铂电极组成的光电池中受辐射的TiO2可以持续使水氧化还原产生氢和氧1976年，Carey［12］等成功地将TiO2光催化法应用到水中多氯联苯化合物脱氯去毒。1977年，Franks等有验证了用TiO2分解水中氢化物的可能性。Fujishima［i4-16］还验证了用TiO2膜上的光催化行为及光致双亲性O2-的产生、失活及TiO2的表面吸附作用。1994年，Blakey］列出了300多种可光催化降解处理的有机化合物。现在已发现许多气相有机污染物,包括脂肪烃、醇、醛、酮、卤代烃、芳烃、硫醇及杂原子有机物等，都能通过TiO2光催化氧化进行降解。纳米TiO2由于存在量子尺寸效应,使得其光催化活性增强,对VOC的降解效率进一步提高。PRASHANTU8］报道了采用纳米TiO2提高VOC降解率、扩大TiO2光响应范围至可见光区的新方法。王彦敏［19］等研究纳米TiO2的粒径、比表面积和晶型对光催化活性的影响发现当TiO2粒径小于“临界尺寸”（约10nm）时,其比表面积和光催化活性将急剧增大。目前,随着纳米TiO2光催化机理研究的日渐成熟该技术在室内外VOC控制方面必将获得广泛应用。2.2光催化氧化法的原理TiO2在光照条件下能够进行氧化还原反应是由于其电子结构特点为一个满的价带和一个空的导带。当光子能量达到或超过其带隙能时,电子就可以从价带激发到导带。同时在价带产生相应的空穴，即生成电子、空穴对。激活态的导带电子和价带空穴能重新合并使光能以热能的形式散发掉。当存在合适的俘获试剂或表面缺陷态时，电子和空穴的重新合并受到抑制就会在表面发生氧化还原反应。价带空穴是良好的氧化剂，导带电子是良好的还原剂，大多数光催化反应都直接或间接地利用了空穴的氧化能源。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，携带光量子能的主要部分，一般于表面吸附的H2O或0H-离子反应生成具有强氧化性的羟基。0打—-01!m卜」—Oil-H:电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟的另一个来源。0-Fvu：-oon丨oir2-OOH・HQ?+5•UOH+HQ+厂q-OH-ELO-tp-*'UH-t-GJr另外Sclafam和Herranmanm通过对Ti02光导电率的测量证实了O.-的存在，一个可能存在的反应为O一十HO*心钊丄OH-表面羟基0H是具有光催化反应的主要氧化剂，对催化氧化起决定作用。因此，电子与样的还原反应不仅有助于稳定空穴与氢氧根离子、水或有机物反应，而且生成表面羟基促进光催化氧化反应进行［20,21］。SchwitzgebeI等人发现，不仅空穴，电子也是H02光催化氧化空气中有害有机物的基本角色。光生电子通过与分子氧反应生成超氧基，有机物被空穴或羟基氧化后再与分子氧反应生成有机过氧基。相对不活泼的超氧基于有机过氧基合并生成不稳定的有机四氧基，最终分解为二氧化碳和水。O十+0厂厂 ・OOH+UH—RH+GH—RTHJJ!?*+().HUJE+u-_“RoocrROO十OOH—ROOUH通过以上途径，使更多的分子氧参与了反应，生成了易降解的四氧化物，不仅加快了光催化反应的速率，而且减少了光解反应生成中间产物的步骤，提高效率。由于空气中存在大量的氧分子，故光催化空气氧化反应具有更高效率。［22］目前国内外学者已对烯烃、醇、酮、醛、芳香族化合物、有机酸、胺、三氯乙烯等气态有机物的Ti02光催化讲解进行研究，取得较为满意的效果。其量子化效率(反应速率/入射光密度)是讲解水溶液中同样有机物的10倍以上。另外在Ti02光催化反应中，一些芳香族化合物的光催化降解过程往往伴随着多种中间产物的生成，有些中间产物具有相当大毒性，从而使芳香族化合物不适于液相光催化反应过程。但在气相光催化反应中，只要生成的中间产物挥发性不大就不会从TI02表面脱离进入气相，造成二次污染，而是进一步氧化分解，最终生成二氧化碳和水［23］。2.3TiO2的结构与性质对光催化作用影响2.4.1晶型的影响二氧化钛有三种晶型:锐钛矿型、金红石型和板钛矿型,有光催化作用的主要是锐钛矿型和金红石型,其中锐钛矿型活性较高［24］,已被广泛利用。这是由于：①两种晶型结构均可由相互联接的八面体表示两者的差别在于八面体的畸变程度和八面体间相互联接的方式不同,其结构上的差异导致了两种晶型有不同的质量密度及电子能带结构。锐钛矿型的质量密度(3.894g•cm-3)略小于金红石型(4.250g•cm-3)带隙能(3.2eV)略大于金红石型(3.1eV)。而对于半导体的光活性来说,带隙能越大,反应活性越大。②金红石型是锐钛矿型高温转型形成的热处理因素造成了表面态的差异,使表面活性基团减少,锐钛矿型TiO2表面可带有催化活性基团0H-和Ti3+，催化剂表面OH-和Ti3+基团的密度将直接影响光催化效率。③金红石型TiO2对02的吸附能力较差,比表面较小,因而光生电子和空穴容易复合,催化活性受到一定影响。近来有研究认为具有高催化活性的Ti02为锐钛矿型与金红石型的混合物［25,26］。混合物具有高活性的原因是在锐钛矿型晶体的表面生长了薄的金红石型结晶层,能有效地促进锐钛矿型晶体中电子与空穴的电荷分离。2.4.2粒径的影响纳米粒子的光催化活性均明显优于相应的体相材料［27］,这主要由以下原因所致［25］:①纳米半导体粒子所具有的量子尺寸效应使其导带和价带能级变成分立的能级,能隙变宽,导带电位变得更负,而价带电位变得更正。这意味着纳米半导体粒子获得了更强的还原及氧化能力,从而催化活性随尺寸量子化程度的提高而提高。②对于纳米半导体粒子而言,其粒径通常小于空间电荷层的厚度,在此情况下,空间电荷层的任何影响都可忽略,光生载流子可通过简单的扩散从粒子内部迁移到粒子表面而与电子给体或受体发生还原或氧化反应。粒径越小,电子从体内扩散到表面的时间越短,所以电子与空穴复合几率越小,电荷分离效果越好,从而导致催化活性的提高。表面积的影响光催化反应与一般的复相催化反应不同,后者在反应物充足的条件下,当催化剂表面的活性中心密度一定时,表面积越大则活性越高。但光催化反应是由光生电子与空穴引起的氧化还原反应,在催化剂表面不存在固定的活性中心。因此,表面积是决定反应基质吸附量的重要因素,在晶格缺陷等其它因素相同时,表面积大则吸附量大,活性就高。实际上,由于对催化剂的热处理不充分,具有大表面积的往往也存在更多的复合中心,当复合过程起主要作用时,就会出现活性降低的情况［28］。焙烧温度的影响通常情况下,焙烧温度的提高会导致光催化活性的降低。因为焙烧会对TiO2的表面产生影响。随着焙烧温度的提高,比表面积减少,表面吸附量有明显减少趋势,并且焙烧温度升高到一定程度会引起晶型由锐钛矿型向金红石型的转变。2.4.5制备方法的影响制备时所用的原料和方法影响TiO2的物理化学性质,从而影响其光催化活性。De-gussaP-25TiO2采用气相法制备其具有高活性的原因可归因于大的表面积,在高温下制备因而复合中心少等优点。液相法中的sol2gel法是制备TiO2纳米粒子最常用的方法之一,目前该法在制备TiO2薄膜方面得到了广泛的应用口Dibbled及Yamazakpo］等均以钛酸异丙酯为原料,采用sol-gel技术分别将TiO2固定于硅胶载体或将凝胶在300°C下焙结并切成小片将两者用于光反应均取得了较好的效果,量子产率较高(分别为0.02〜0.13和0.4〜0.9)。另一种制备TiO2薄膜的方法是利用TiO2粉末,使之固定在载体上。如Alberici等［31］将TiO2涂于反应器的内玻璃表面,重复几次直至管壁对光不再透明,光源置于反应器内。Wang等［32］将TiO2固定于2mm直径的玻璃珠上,重复几次至玻璃珠不再透明。这种制备方法比较简单,活性也比较好，可能存在的问题是TiO2粉与载体结合得不够紧密在高速气流下操作有可能脱落。2.4提高光催化性能的途径TiO2是目前公认的最有效和使用最广泛的光催化剂，但有以下缺点限制其实际应用：1)TiO2的禁带宽度为3.2eV,决定了它只能被波长小于387.5纳米的紫外光辐射激发，而辐射到地面的紫外光仅仅占太阳光4%-6%,对太阳光能不能很好地利用。2)TiO2光生电子-空穴对的复合率很高，导致光催化剂的活性较低，因此，研究者们针对其对TIO2表面进行修饰。2.4.1离子掺杂离子掺杂是提高TIO2光催化材料量子效率的重要手段，具备材料制备工艺多样，成本相对低廉，材料组成容易控制等优点。过度金属离子、稀土金属离子和其他削夺粒子均可作掺杂离子［33］。过度金属离子掺杂可在其晶格中引入缺陷或改变结晶度，从而影响电子和空穴的复合。由于过度金属元素多为变价，在TIo2中掺杂少量过度金属离子可使其成为光生电子-空穴对的浅势捕获阱，延长电子和空穴的复合时间，从而达到提高光催化活性的目的。利用稀土金属掺杂也能够取得较好效果，XUWA［34］用溶胶-凝胶法对TI02进行La3+、Ce3+、Er3+、Pr3+、Gd3+、Nd3+和Sm3+等掺杂，通过表征和对亚硝酸盐降解得出，适合的掺杂量可以有效延长光吸收波长。选择两种或更多离子来进行共掺杂改性，可以同时提供电子和空穴的陷阱，抑制电子空穴对复合，提高光催化活性［35］。文献［36］指出金属掺杂增加电子空穴复合位，降低自外区域光催化活性。与非金属和金属掺杂比较，共掺杂明显降低TI02的禁带宽度，减少电子空穴符合，根本上提高催化剂光催化性能。2.4.2贵金属沉淀催化剂表面负载金属可以提高光催化效率的现象最早是在Pt/TiO2光催化分解H2O的实验中被观察到的［37］。贵金属对半导体催化剂的修饰是通过改变电子分布来实现的。目前研究中，t、Pd、Ag、Au、Ru等是比较常用的贵金属，其中Pt最为常用，这些金属的添加普遍提高了光催化活性。在TiO2表面沉积适量的贵金属后，当光照射到催化剂表面时，由于金属的费米能级低于TiO2的费米能级，即金属内部电子的密度小于TiO2的导带的电子密度。因此，载流子重新分布，电子从TiO2向金属上扩散，直到他们的费米能级相同。电子在金属上的富集，相应减少了TiO2表面电子密度，从而抑制了电子空穴的复合，提高了光催化活性。贵金属沉积可以通过浸渍还原、光还原和表面溅射等方法使贵金属形成原子簇沉积附着在TiO2的表面。2.4.3半导体复合半导体复合是指两种不同能带宽度的半导体所进行的复合,它是提高光催化性能效率的有效手段.通过半导体的复合可改变粒子的大小,调节半导体的带隙,提高系统的电荷分离效果,扩展光谱响应的范围,从而表现出具有较单一半导体更好的稳定性和催化活性.目前的复合催化剂还是以二组分居多,如CDS-TIO2,CDSE-TIO2,PB-TIO2,SNO2-TIO2等这些符合半导体都表现出比单个半导体更高的光催化活性,这种活性提高的原因在于不同半导体的导带和价带的差异,使光生电子聚集在一种半导体的导带,而空穴则聚集在另一个半导体的价带,光生载流子得到充分分离,从而大大提高了光催化效率.2.4.4表面光敏化常用的宽带隙半导体的吸收阀值一般小于400nm,就TI02而言，其吸收光亮只占太阳光谱4%。因此，如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料的一个重要研究内容47。表面光敏化是半导体表面修饰开展最早的研究领域，也是延伸激发波长范围的有效途径。表面光敏化是将活性化合物以物理或化学吸附于半导体表面，形成单层有机膜，当光照射颗粒表面时，有机膜吸收可见光，形成激发态，只要活性物质激发态电势比半导体导带电势更负，就可能将光生电子传输到半导体的导带，导带电子在转移给吸附在表面的有机受体，使其发生光催化氧化还原，从而扩大激发波长范围，眼神催化剂的响应波长，从份利用太阳能转化成电能。3.TiO光催化处理VOCs的应用2TiO2的应用在大工业源上比较少，主要集中于室内的相关产品研发。在国外,尤其是日本,早已经开始应用光催化技术进行相关产品的开发,日本大金公司［38,39］于1996年利用光催化脱臭技术开发出空气净化除臭机，日本石原公司与丰田汽车公司、Equos研究公司联合开发成功的Ti02光催化技术，可高效去除空气中的NOx、甲醛等40］。马重芳等研制的纳米tio2涂料可用于居室空气中常见污染物So2、Nox、甲醛和常见细菌（大肠杆菌等）的消除,其结果通过了中国预防医学院环境卫生与卫生工程研究所的检测。北京工业大学与北京紫外光云科技有限公司新近研制成功一种纳米光催化涂料,能有效分解空气中的有害物质,不会产生二次污染。4.结论References樊奇，羌宁.2005.挥发性有机废气净化技术研究进展[J].四川环境(4):40-44HsuD.J.,HuangH.L.,ChienC.H.,etal.2005.PotentialexposuretoVOCscausedbydryprocessphotocopiers:Resultsfromachamberstudy[J].BULLETINOFENVIRONMENTALCONTAMINATIONANDTOXICOLOGY,75(6):1150-1155国家环境保护局.1997.大气污染物综合排放表准祥解[Z].北京:中国环境科学出版社.1-13LesonG.,WinerA.M.,HodgeD.S.1991.ApplicationofbiofiltrationtothecontrolofairtoxicsandotherVOCemissions.[J].张林，陈欢林，Others.2002.挥发性有机物废气的膜法处理工艺研究进展[J].化工环保,22(2):75-80王宝庆.2001.活性炭吸附—微波解吸回收淡酒液中酒精的试验研究[Z].硕士学位论文.VanDurmeJ.,DewulfJ.,LeysC.,etal.2008.Combiningnon-thermalplasmawithheterogeneouscatalysisinwastegastreatment:Areview[J].AppliedCatalysisB:Environmental,78(3):324-333辜敏，鲜学福.2006.变压吸附技术的应用研究进展1[J].广州化学(2):60-65李立清，曾光明，唐新村，等.2004.变压吸附技术净化分离有机蒸气的研究进展[J].现代化工,24(3):20-23KimS.C.,NahmS.W.,ShimW.G.,etal.2007.InfluenceofphysicochemicaltreatmentsonspentpalladiumbasedcatalystforcatalyticoxidationofVOCs[J].Journalofhazardousmaterials,141(1):305-314FujishimaA.1972.Electrochemicalphotolysisofwateratasemiconductorelectrode[J].nature,238:37-38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