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173/173中南大学题目年产8000吨仲钨酸铵的生产车间设计学生姓名陈燕指导老师霍广生学院冶金科学与工程学院专业班级冶金0902摘要本文是以黑白钨混合矿为原料年产8000吨APT(仲钨酸铵)生产车间的设计讲明书。按照一般有色冶金生产车间设计的步骤,文章首先介绍了钨行业的概况、政策及面临的问题;结合原料特征,通过对APT整个工艺过程生产方法的比较,选择了苏打高压浸出分解黑白钨混合矿—离子交换法除杂和转型—选择沉淀法分离钨钼—蒸发结晶生产APT;通过对各生产工序金属平衡、物料平衡计算和设备选型,确定了各工序所需原料的量和设备的型号、规格和数目;并进行了合理的车间配置;通过分析生产过程中工业三废的产生和危害,提出了三废处理的方案;依照生产过程需要,对车间进行了劳动定员;进而对整个工艺过程进行了技术经济分析,计算结果表明本设计所采纳工艺流程技术上可行,经济上合理。「关键词」黑白钨混合矿苏打高压浸出离子交换APTAbstractThespecificationisaworkshopof8000t/yAmmoniumparatungstate(APT)producedwithscheelite-wolframitemixedconcentrate.Followingthegeneraldesignstepsofnonferrousmetallurgyworkshop,thepresentsituationoftheAPTproductionwasfirstpresented.Accordingtothecharacteristicsoftherawmaterial,technologicalprocessofsoda(NaCO3)leachingathighpressure—ionexchange—selectivelyprecipitationtoseparateMo—evaporationandcrystallizationprocesswasselectedastheprocessofAPTproduction.Thequantityofvariousmaterialsineveryprocesswerefixedupandthecorrespondingequipmentsweredesignedorselected(includethetype,sizeandnumber)originatedfromtheresultofcalculatingofthebalanceofmetalandmatter.Theworkshopisreasonablydesigned.Thestrategyofdealingwiththeindustrialwastewasproposedfollowingtheanalysisofthesourceandtheharmofthewaste.Theworkforcewasarrangedaccordingtotherequirementofproducingprocess.Atlast,theeconomictargetwasanalyzed.Alltheseresultsshowsthattheprocessofthisdesignisreasonableandeconomical.Keywords:scheelite-wolframitemixedconcentrates;sodaleachingathighpressure;ionexchange;ammoniumparatungstate.目录4299摘要 330554第一章文献综述 10104101.1钨冶金的原料 1072811.2钨行业概况 10178961.3钨行业政策 10100591.4我国钨矿资源节约与综合利用现状及规划建设目标 12259151.5我国钨业存在的一些问题和相关建议 14212031.6设计内容 1629281.7厂址选择 1626671第二章工艺流程的选择与论证 18294372.1概论 18106642.2钨矿分解工艺流程的选择与论证 1845662.2.1工艺流程选择的差不多原则 19164942.2.2钨矿的分解工艺流程选择 1972142.2.3工艺流程的确定 27152372.3其他工序工艺流程的确定 29189882.3.1纯化合物的制取 2927862.3.2除钼工艺的确定 32109312.3.3除钼工艺的选择与论证 35280512.3.4结晶工艺的确定 3695772.3.5母液回收 3715892.3.6钨冶炼碱压煮工艺的选择与论证 38309762.4工艺总流程 40165432.5工艺技术参数 42203042.5.1磨矿工序 4222382.5.2浸出、过滤工序 42105942.5.3稀释、交前液配制 42103322.5.4离子交换工序 43291002.5.5钨钼分离 43184782.5.6蒸发结晶 44240042.5.7干燥、过筛、包装 44942.5.8结晶母液回收 458813第三章冶金计算 46171173.1冶金计算的目的与计算内容 4684833.1.1目的 4633913.1.2计算内容 4689763.2有价金属核算 46180193.2.1工序示意图 4652543.2.2工序指标 4637053.2.3有价金属衡算 4834483.2.4有价金属平衡预算 5057643.3物料平衡计算 50224893.3.1工序Ⅰ磨矿工序 51224153.3.2工序II浸出、过滤 52118983.3.3工序III稀释 5410293.3.4工序Ⅳ离子交换 5679853.3.5工序V除钼 58148963.3.6工序VI蒸发结晶 6091803.3.7工序VII干燥过筛包装 62302853.3.8工序Ⅷ母液回收 63210703.4产品验收 6532581第四章设备选择与计算 66175694.1设备选择的目的与计算内容 6687584.1.1目的 6623454.2主体设备的设计与计算 66315324.2.1高压釜的结构 66324424.2.2高压釜要紧尺寸的确定 66155484.2.3搅拌功率的计算 69267214.2.4传动装置的选择 71136644.2.5压煮器的热平衡和热功率的计算 7571174.2.6高压釜台数的确定 7622394.3辅助设备的设计 7720254.3.1磨矿工序设备选择 7711094.3.2浸出、过滤工序设备选择 78321354.3.3稀释工序设备选择 79291894.3.4离子交换工序设备选择 80127984.3.5除钼工序设备选择 8283554.3.6蒸发结晶工序设备选择 83297464.3.7母液处理工序设备选择 83229114.3.8干燥、过筛、包装工序设备选择 8436774.3.9废水处理设备选择 84295434.4各工序设备明细表 8525482第五章车间配置 88304136.1概述 9035066.2本设计三废的来源 9091906.3三废的危害 91107006.4三废治理方法 91294436.4.1废水回收与综合利用 91105796.4.2废渣回收与综合利用 91103566.4.3废气回收与综合利用 92320176.5本设计回收的经济效益 9283667.1劳动定员原则 94192467.2劳动定员的方法 94242137.3劳动定员 9513018第八章技术经济分析 97299708.1投资估算 97291858.1.1设备投资估算 97282578.1.2土建投资估算 9897088.1.3其他费用估算 9899108.1.4投资综合概算表 98260578.2成本估算 99320458.2.1原辅材料费 99118708.2.2水、电、煤的消耗费用 9954118.2.3工人工资及附加费用 10042208.2.4车间经费 100245608.2.5企业治理费 101240408.2.6销售费用 101202188.2.7车间成本分布 101229788.3经济分析 102670结束语 10317121参考文献 104第一章文献综述1.1钨冶金的原料钨冶金的原料要紧为各种钨的矿产品,但随着钨消耗量的提高,钨二次金属回收越来越占有重要地位。钨在地壳中要紧矿物为黑钨矿和白钨矿。黑钨矿为FeWO4与MnWO4的类质同相体,一般当其中FeO含量占(FeO+MnO)总重的100~80%,则称为钨铁矿;FeO量占80~20%,则称黑钨矿;FeO量占20~0%,则称为铁锰矿。白钨矿的化学分子式为CaWO4。黑钨矿(Fe,Mn)WO4有磁性,比重大,白钨矿CaWO4无磁性,有紫外萤光。除黑钨矿和白钨矿外,钨的矿物还有钨华、辉钨矿等,工业利用较少。我国钨矿石储量大,白钨为主,白钨矿50%,黑钨矿35%,混合矿15%。1.2钨行业概况钨是极其稀缺和不可替代的战略性资源。钨元素符号为W,是自然界熔点最高的金属之一,熔点高达3,410℃,钨的最大特点是高密度,同时具有良好的高温强度和导电、传热性能,常温下钨的化学性质稳定。[1]钨是国民经济和现代国防不可替代的基础材料和战略资源,用钨制造的硬质合金具有超高硬度和优异的耐磨性,用于制造各种切削工具、刀具、钻具和耐磨零部件,被誉为“工业的牙齿”,硬质合金广泛应用于军工、航天航空、机械加工、冶金、石油钻井、矿山工具、电子通讯、建筑等领域,钨丝是照明、电子等行业的关键材料。在上述应用领域,目前尚未发觉钨的直接替代品。世界范围内,钨已被列为重要的战略金属,美国、俄罗斯等大国先后建立了钨的战略储备。目前,全球钨探明总储量仅为289.80万吨(目前全球钨矿探明储量可供开采年限已不足40年),属极其稀缺资源,全球已知的20多种钨矿物中,具有工业价值的仅有白钨矿和黑钨矿两种,黑钨矿属优质钨矿,白钨矿属难选矿石。中国的钨资源储量丰富,在全球探明的钨矿产资源储量中占比近70%,居全球首位。1.3钨行业政策[2]钨是重要的战略资源,我国从上世纪80年代开始对钨矿开采秩序进行治理整顿,并于1991年将钨列为国家实行爱护性开采的特定矿种,2002年起对钨生产实行总量操纵和出口配额操纵。同时为规范钨行业的生产经营秩序,我国自2005年开始了对钨行业的新一轮政策调控。2005年5月,钨及其制品的出口退税率从13%下调至8%;2006年1月,APT、钨粉末产品出口退税率从8%下调到5%;2006年9月15日起APT、钨粉末产品出口退税率被取消;2006年11月,钨精矿加工贸易被禁止;2006年12月,商务部公布《钨行业准入条件》,提高钨行业准入门槛,从企业的设立和布局、生产规模、资源回收利用及能耗、环保、产品质量、安全生产和职业病防治、劳动保险、监督与治理等方面进行了规定。其中,新建、改造建项目仲钨酸铵年综合生产能力不得低于5,000吨,钨粉、碳化钨年综合能力不得低于2,000吨。新建、改扩建项目钨坯条年综合生产能力不得低于100吨。新建、改扩建硬质合金项目不得低于200吨。资源回收利用及能耗方面,钨冶炼(从钨精矿至仲钨酸铵生产工序)三氧化钨回收大于96%(以标准精矿计);仲钨酸铵综合能耗低于1.00吨标煤/吨。水资源实现综合回收利用,水循环利用率大于95%。2007年1月,国家对APT、钨粉末产品开征5%的出口关税,蓝色氧化钨出口退税率由5%调减为0,混合料的出口退税率由13%调减为0,钨丝的出口退税率由13%下降到5%,部分合金深加工产品的出口退税率由13%下降到5%;2007年,商务部将钨品的出口配额下调至1.54万吨;国务院关税税则委员会决定,自2007年6月起,对钨、钼和稀土金属等国内稀缺的金属原矿的产品实施15%的出口暂定关税。依照国务院关税税则委员会《关于2008年关税实施方案的通知》(税委会[2007]25号),2008年1月1日起,开征和提高钨品出口暂定关税到5%-20%;商务部接着对钨品出口实施配额治理,并实行钨及钨制品出口企业名单治理;2009年7月1日起,钨产品出口关税调整为5%。从2010年开始,国家就在酝酿对稀土、钨、锑、钼、锡、铟、锗等十种稀有金属的战略收储。2011年下半年国家开始对轻稀土产品(镧、铈、镨、钕等)进行收储。从战略层面考虑,对钨的收储是以后的进展趋势,同时在接下来一段时刻内将是钨行业的重要议题。钨收储有利于钨行业和相关企业的健康平稳进展。首先,国家收储利于钨资源的爱护,具有特不重要的战略意义。其次,从短期来看,国家收储能够提升钨价,利于相关上市公司(特不是具有丰富钨资源的企业)的盈利增长。从长期来看,国家收储机制的建立能够平滑钨价波动幅度,抑制钨价的大起大落,进而有利于整个钨产业链和相关企业的平稳健康进展。2011年11月26日,商务部公布2012年钨、锑等有色金属出口(供货)企业名单,其中五矿有色金属股份有限公司、厦门钨业股份有限公司、中国中化集团公司(仅限钨酸)、厦门金鹭特种合金有限公司、四川省五金矿产进出口公司、福建金鑫钨业股份有限公司、潮州翔鹭钨业有限公司、株州硬质合金进出口有限公司、湖南省中南锑钨工业贸易有限公司、南昌硬质合金有限责任公司、崇义章源钨业股份有限公司、江西稀有稀土金属钨业集团有限公司、自贡硬质合金进出口贸易有限责任公司等13家公司入围2012年钨及钨制品出口供货企业名单。总之,为爱护我国稀有的钨矿资源,促进我国钨产业持续健康进展,我国政府推出了一系列调控政策,同时,政府还积极促成钨品产业资源整合和产业链向下游进展。随着钨矿资源的逐步集中,我国在全球钨产业中的话语权将更加突出。1.4我国钨矿资源节约与综合利用现状及规划建设目标[3]我国政府高度重视钨矿资源的合理开发利用。早在1991年,国务院下发《国务院关于将钨、锡、锑、离子型稀土矿产列为国家实行爱护性开采特定矿种的通知》(国发[1991]5号),将钨列为实行爱护性开采的特定矿种,并实行钨开采总量操纵。2001年,我国加入世贸组织后仍保留对钨及钨制品的国营贸易治理权,被列为国营贸易出口产品治理的钨品品种有13个,目前我国具有钨品出口资质的国营贸易企业有12家,依据《外贸法》中有关“为维护国家安全或社会公益利益”、“国内供应短缺或为有效爱护可能用竭的国内资源”等原则,对钨品出口实行配额治理。我国钨矿开采已近百年,1949年以后尤其是改革开放以来,钨矿山生产规模、技术开发能力差不多达到较高水平,在采矿工艺方法、技术装备、通风防尘、地压操纵、选矿工艺方法、选矿药剂、细泥处理和共伴生矿资源综合回收等方面取得显著成就,钨矿资源开发利用整体水平明显提高,黑钨矿选矿回收率由建国初的66%提高到目前的80%以上。通过国家“九五”科技攻关,黑白混合钨选矿技术取得突破性进展,使得难选钨多金属矿选矿回收率提高10个百分点以上,而且能够高效率回收钼、铋等共伴生元素。然而,从总体上看,除小部分矿山外,大部分矿山因资金不足,科研投入少,人才流失,技术改造和技术创新缓慢,导致我国钨矿资源开发利用整体水平与国外先进水平还有较大差距,伴生金属资源综合利用回收率不高。2009年,我国钨矿(坑采)平均开采回采率为89.60%,平均选矿回收率为71.08%。在中国钨业协会统计的24家要紧钨矿山中,2009年黑钨矿山选矿回收率最高为87.19%,最低为82.80%;白钨矿山选矿回收率最高为77.23%,最低为59.90%;黑白混合钨选矿回收率最高为59.92%,最低为58.20%。调研发觉,有些白钨矿区的选矿回收率只有40%。由于近几年入选原矿品位逐年下降,选矿回收率略有下降,采矿损失率总体维持在较高水平。其要紧阻碍因素有以下几个方面:白钨矿地质品位低、钨矿入选品位逐年下降。我国钨矿资源要紧特点是:富矿少、贫矿多、难选矿石多,以白钨、黑白钨共生、共伴生为主。2009年,我国查明钨资源储量571万吨(WO3),其中黑钨矿占23.33%,白钨矿占66.90%,混合钨矿占9.79%。80%以上的白钨矿床地质品位小于0.4%,低于国外品位,而且组分复杂,共伴生的白钨矿床占全部白钨矿床的70%。在现有白钨矿山中,除少数外,大部分白钨矿在现有技术条件下选矿回收率低于60%,比黑钨矿选矿回收率低15个-25个百分点。随着钨矿资源的逐年开采,钨矿山入选品位呈逐年降低的趋势,钨矿品位下降,造成采选成本提高,选矿难度增加,选矿回收率难以提高。黑钨矿和白钨矿以及黑白钨混合矿选矿工艺各不相同,回收率也存在较大差距。黑钨矿和白钨矿以及黑白钨混合矿3种钨矿的选不技术条件有专门大的差不。黑钨矿石选矿以重力选矿为主;白钨矿石多采纳浮选法选矿;黑白钨混合矿则涵盖了黑钨矿和白钨矿的综合选矿技术。我国的黑钨矿多为石英大脉型或细脉型钨矿床,属气化高温热液型矿床,矿石中的矿物成分相对比较简单,黑钨矿呈粗大板状或细脉状晶体在石英脉内富集,嵌布粒度较粗,易于分离,选矿回收率高;而白钨矿要紧是砂岩型、复合型(细脉浸染型-云英岩夕卡岩复合型),矿石中有用矿物和脉石矿物成分都比较复杂,有用矿物结晶粒度细,常呈浸染状嵌布于矿石中,多属难选矿石,选矿回收率低。黑钨矿开采量呈下降趋势,白钨、混合钨矿开发以及低品位钨综合回收利用呈上升趋势。黑钨矿开采量呈下降趋势,以及钨精矿价格的回升,促进了白钨、黑白混合钨以及低品位钨的综合回收利用。近几年来,我国新建了一批大型白钨矿和黑白钨混合矿选矿厂,其选矿回收率远低于黑钨矿选矿回收率;一些企业投资开发利用含钨尾矿、钨渣,回收利用废钨碎料;一些低品位的钨矿床也开始建设并开采。这些新情况在一定程度上导致我国平均钨选矿回收率有所下降。钨矿开采深度逐年向下延伸,采矿贫化率和损失率上升。我国钨矿开采要紧方式为地下开采,露天开采仅有福建行洛坑钨矿及江西分宜珠江矿业等少数几个矿山,开拓方式要紧为平硐、斜井或竖并联合开拓,要紧的采矿方法为浅孔留矿法、时期崩落法、全面法和分段空场法。钨矿大多为脉状薄或极薄矿体,采矿贫化率一般比较高,因此开采废渣(废石及尾矿)较多,开采回采率也不高。同时随着开采深度逐年下延,开采成本、采矿难度也不断上升。“十二五”期间,我国钨业应按照建设资源节约型、环境友好型社会和构建社会主义和谐社会的要求,坚持“在爱护中开发、在开发中爱护”的方针,依照“统筹规划、科学开发、合理利用、依法爱护”的原则,以操纵总量、淘汰落后产能、加强技术改造、推进资源整合和企业重组为重点,推动产业结构调整和优化升级;充分利用境内外两种资源,着力抓好再生利用,大力进展循环经济,提高资源保障能力和资源综合利用水平,努力缩小与国外先进企业的差距,正确处理当前与长远、局部与整体、资源开发与环境爱护的关系,统筹安排钨矿资源勘查、开发、利用与爱护的任务,促进我国钨业全面、协调、健康、可持续进展,努力使我国钨资源大国转变为钨工业强国。2008年12月31日,由国务院批复,国土资源部公布的《中国矿产资源规划》(2008年-2015年)中指出:“依法确定国家规定实行爱护性开采的特定矿种,实行有打算勘查和开采。对钨、锡、锑、稀土等国家规定实行爱护性开采的特定矿种的勘查和开采实行规划调控、限制开采、严格准入和综合利用,严格实行爱护性开采的特定矿种年度开采总量指标操纵,严禁超打算开采和打算外出口。”钨矿开采总量目标。强化资源忧患意识、战略意识和资源爱护意识,推进资源整合,实现集约化、规范化开采,严格操纵开采总量。在充分利用境内外两种资源和二次资源的基础上,到2015年,通过深入治理整顿、资源节约和综合利用,逐步使钨精矿生产总量(主采钨矿)操纵在8万吨(WO365%)以内;在调整出口产品结构的基础上逐年减少初级钨冶炼产品的出口量配额,促进产品优化升级,使钨品出口总量操纵在3万吨(金属量)以内。钨资源节约与综合利用目标。大力进展循环经济,加强资源节约和综合利用,提升矿山采选技术水平,提高开采回采率和选矿回收率。至2015年,我国钨矿平均开采回采率90%,平均选矿回收率80%,平均资源综合利用率72%以上。其中黑钨矿平均选矿回收率达到84%,力争达到86%;白钨矿平均选矿回收率达到74%,力争达到76%;黑白混合钨平均选矿回收率达到60%,力争达到62%。1.5我国钨业存在的一些问题和相关建议钨矿开采总量操纵不力,超指标生产依旧严峻。为爱护和合理利用钨优势矿产资源,从2002年开始,国家依照爱护性开采特定矿种实行有打算开采的规定,在综合研究资源储量、现有探矿权、采矿权设置情况以及国内外市场需求趋势等因素条件下,对钨矿实行开采总量操纵治理,并陆续采取提高资源税和更为严格的开采制度等一系列措施,但这些措施落实效果不理想,钨精矿产量年年超标。超标的要紧缘故,一是超标部分要紧来自地点集体和民营小矿山,这些矿山不顾指标限制,盲目扩产;二是以其他矿种名义开采钨矿;三是在大矿山周边仍存在许多非法盗采现象。资源综合利用水平有待提高。我国钨矿历经近百年的开采,目前我国大部分黑钨矿资源已近枯竭。矿山企业为了降低成本,存在一定的采富弃贫现象,个不企业甚至倒退到手工、半手工作业,资源回收率较低。尤其小型钨矿山企业,差不多上差不多上个体业主租赁承包经营,技术素养低,追求短期利益,采富弃贫、采主弃次、采易弃难的掠夺性开采现象较普遍,资源损失白费极大,所采纳的选矿工艺简单、效率低下,只回收了钨精矿,伴生的其余有价金属大部分未得到回收,不但钨的回收率极低,众多共伴生金属元素更是白白流失。个不企业连尾矿库都未建或建后未用,丢弃的尾砂中钨和有价金属的品位都专门高,共伴生资源也未得到合理利用,资源综合利用水平极低。遗弃的尾砂既造成了资源的白费,也造成了许多环境问题。矿山科技投入少,采选技术和装备水平不高。缺少对钨选矿技术研究的投入,专业技术人才流失严峻,技术水平进展不平衡,矿山的创新能力不强。钨选矿的基础研究较少,新型选矿设备的研发也差不多停滞,部分难处理矿石选矿技术上仍无新的突破,如对风化白钨矿的回收一直难以获得较好的效果。难选黑白钨混合矿的选矿工艺也不够完善,在选矿指标上仍有较大的提升空间。与国外钨矿山的选矿技术经验交流也专门少。关于国外钨选厂选矿技术了解较少,更谈不上先进技术的引进汲取。研究制定切实可行的开采总量操纵监管措施,严格行业准入,推进资源整合。对钨矿开采接着实行爱护性操纵开采,遏制国内钨资源的过度消耗。通过扩大利用国外钨资源,鼓舞国内废钨回收利用和共伴生钨综合回收利用,弥补钨供应的缺口实现供需平衡。制定和完善法律法规政策,严格实施生产经营许可证制度,将行业监管纳入法制化轨道,建立长效监管机制;提高技术、安全、环保等行业准入门槛,严格行业准入;对钨原料交易、税费征收、钨精矿开采配额指标等进行全过程综合监管,操纵开采总量,遏制钨原料市场的无序流通;加大国有及国有控股大型企业对钨战略资源的整合和操纵力度,鼓舞创建集生产、科研、销售、投资为一体的集约化、资本化、国际化的国有及国有控股大型钨企业集团,提升我国大型钨企业的资本运作实力和国际竞争力。加强低品位、共伴生矿产资源的综合勘查与综合利用。对具有工业价值的低品位、共伴生矿产,统一规划,综合开采,综合利用。提高钨资源回收企业的准入门槛,设定资源回收指标限制,针对众多小矿山采富弃贫、白费资源、选矿回收率低的现状,应制定具体的法规,规范各种类钨矿采选应达到的工艺技术水平,按不同的矿床类型和不同的矿石性质,规定在各种原矿品位范围内应达到的最低选矿回收率,凡违反规定者,限期停产改造直至关闭。关于不符合生产要求的申请者,坚决不予审批。鼓舞矿山进行贫富兼采,延长矿山寿命,兼顾资源回收,并给予资金、技术及政策支持。能够设立专项基金,为矿山残矿回收、废弃资源回采方面的技术研究等提供支持与鼓舞。鼓舞进行边缘低品位矿脉的开采和选矿,鼓舞对伴生钨、低品位钨的综合回收利用,促进钨采、选综合回收率的提高。提升采选技术和装备水平,提高资源综合利用率。加强钨矿采选技术研究和综合利用研究工作,提高钨矿采选技术水平和资源综合利用水平。重视矿石的工艺矿物学研究,全面了解矿石的矿物组成、矿石中钨矿物的嵌布状态等,为钨矿选厂确定合理的选矿方法和工艺流程提供依据;加强钨矿山对共伴生元素的回收、综合利用研究,提高钨选厂的综合回收水平,充分利用钨矿石中的共伴生有益组分,改单一回收钨为多组分综合回收,提升矿山的整体效益。同时要加强有色金属矿山中伴生钨的综合回收利用,充分利用钨资源,提高矿山综合效益。加大钨细泥选不技术的研究力度和推广应用。细泥回收率较低的矿山,应依照本矿的细泥性质,对本矿流程进行必要改造。实施技术改造,提高钨选厂的装备水平,并使选矿全过程的监测与操纵自动化,选矿作业治理的信息化。加强钨矿工艺流程和选矿药剂研究的开发与研究工作,开发低污染、低成本而又高效的钨矿选矿工艺和选矿药剂,提高钨矿选矿工艺指标,查找污染严峻的传统药剂的替代品。建立专门的废钨资源研究机构,促进二次钨资源的再生利用。借鉴西方国家重视钨废料回收利用的经验,研究开发低成本、高质量、高品位和高纯度的回收钨技术,加强我国钨废料回收工作,变资源优势为技术优势。建立钨矿资源储备机制,具有重要战略意义。钨资源实施资源储备和产品储备储备机制是一种宏观的、间接的市场调节政策。实行储备机制的运行成本低,调控效果显著,能够在短时期内发挥作用,且具有较大的政策弹性,对市场相关利益主体的阻碍较为和气。将储备政策与其他产业政策配合实施,能够有效地规范钨产品市场的生产经营秩序,促进钨资源的综合开发、利用和钨产业的长期、健康进展。1.6设计内容1.6.1目的设计年产8000吨仲钨酸铵的生产车间1.6.2原料黑白钨混合矿,其中含WO347%,Ca4.5%,P0.85%,As0.7%,SiO27.5%,Mo0.25%1.6.3产品要求产品APT符合国标GB-10116-88-0级标准1.7厂址选择厂址的选择是设计中的一项十分重要的内容,对工业企业的建设速度、建厂投资、生产进展、经济效益、环境爱护及工农关系等具有重要意义,因此要依照国民经济建设打算和工业布局的要求进行。厂址选择的适当与否,一方面专门大程度上阻碍了建厂初期的投资,基建速度,以及建厂后的经济效益,另一方面阻碍了工厂的扩建程度和长期建设效果,以及工厂配套设施的建设。因此,慎重论证,尽量选择一处合理的地区建厂是特不重要的。[4]厂址选择的一般原则是:(1)应符合工业布局及区域性总体规划和都市建设规划的要求;(2)要尽可能利用城镇设施,节约投资;(3)要靠近原材料、水、电供应充足和产品销售便利的地点,有良好的交通运输条件;(4)要注意节约用地,少占或不占农田,留有进展余地;(5)要有适当的自然地形和适宜的工程地质、水文、地震等级条件及较好的协作条件等。另外,厂址应在都市和居民住宅主导风向的下风;应在要紧水流的下游位置;厂区应有良好的通风条件;应安排好三废处理场地和废渣堆放场地;应考虑厂址附近居民点,都市进展规划、农牧渔业及旅游胜地,自然资源爱护区等问题。基于以上的条件和对钨矿的分布状况,我们选择在江西赣州市全南县建该年产8000tAPT工厂。理由如下[5]:(1)全南县钨矿储量大、品位高、易开采,全县WO3已探明储量达17.39万吨,还有为探测的钨矿(2)赣州市位于中国江西省南部,毗邻广东、福建、湖南,地处中亚热带南缘,境内河流密布,山清水秀,森林覆盖率高达74.4%。同时赣州区位优越,交通便捷,拥有“一纵一横”的铁路干线、“二纵二横二联”的高速公路、“三纵三横”的国道省道干线和一个民航机场,是我国珠江三角洲、闽南三角区的直接腹地和内地通向东南沿海的重要通道。全南县东邻京九铁路、105国道,西傍京珠高速、106国道,与赣粤、京珠高速公路的连接线按国家二级公路标准建设全面贯穿。县城至广州260公里、至东莞320公里、至深圳380公里,处在珠三角四小时交通圈内,人流、物流朝发午至,来去快捷方便。这对原料及产品的运输网络提供了良好的条件。

(3)全南自然资源丰富。拥有山林191万亩,森林覆盖率达80%,是南方48个重点林业县之一;全国首批初级电气化达标县;水域面积165平方公里,水能蕴藏量3.6万千瓦,现有装机容量2.6万千瓦;地理气候条件独特,境内平均海拔360米,年平均气温18.6摄氏度,雨量充沛,光照充足,昼夜温差大,无霜期长。(4)全南县总人口18.54万人,其中非农业人口5.19万人,人口自然增长率5.33%。查看2004城乡镇17338人年末总户数12405户,总人口47565人、其中,农业人口30227人(农村劳动力16000人),非农业人口17338人。其中有2万多剩余劳动力,劳动力资源丰富。 第二章工艺流程的选择与论证2.1概论稀有金属生产流程各不相同,但一般讲来其生产过程都经历以下四个时期:精矿分解在精矿中稀有金属往往与其伴生元素形成牢固的化合物,如白钨精矿中钨确实是以稳定的CaWO4形态存在。精矿分解的任务确实是利用化学试剂将这种稳定化合物破坏,并使稀有金属与伴生元素初步分离。纯化合物制取由于稀有金属性质爽朗,其化合物较稳定,故将这些化合物还原成金属往往需专门强的还原性气氛。在如此的还原气氛下,假如夹杂有其它元素化合物,则它们也会被还原并成杂质进入稀有金属,故在将稀有金属化合物还原成金属往常一定要将它们提纯,以爱护产出的金属的纯度,同时也有利于有价元素的综合回收。纯化合物的制取一方面包括除去有害杂质,另一方面也包括将共生的各种性质相近的稀有金属相互分离。金属生产即用还原法、电解法或热离解法从上述纯化合物制得金属。对熔点较高的稀有金属而言,往往得到其粉末或海绵体。高纯致密稀有金属生产即依照用户的要求将稀有金属的粉末或海绵体制得致密金属,对某些用户而言还要求将其进一步提纯。在本设计中,设计的目的是制备粗钨酸钠溶液,而钨酸钠溶液是仲钨酸铵生产过程的中间产品,也确实是讲,本设计任务的生产流程只包括精矿分解。依照设计要求,钨精矿分解方法有火法和湿法。现在多采纳湿法,湿法分为碱分解法和酸分解法两类。2.2钨矿分解工艺流程的选择与论证冶金工艺流程是指从单一的矿物原料或复杂的矿物原料通过若干工序加工成产品的过程,因此工艺流程的选择,实质上确实是生产方法及生产工艺路线的选择。所选工艺流程在技术上是否先进可靠,经济上是否合理,将直接关系到企业的投资水平和建成的生产水平、经济效果乃至工厂的进展。因此,工艺流程的选择是一项十分重要的工作。2.2.1工艺流程选择的差不多原则(1)所选工艺流程对原料有较强的针对性,能使产品具有可变性和多样性,不致因原料成分有所变化而阻碍产品的产量和质量;(2)所选工艺流程,应在确保产品符合国家及市场需求的前提下,能充分利用原料中各有价元素并获得最高的金属回收率、设备利用率、劳动生产率,能有效得进行“三废”治理,爱护环境,能简化工艺,缩短流程,降低能耗,从而节约投资,降低成本;(3)所选工艺流程在技术上要先进可靠,采纳的装备及材料易于加工制造、检修、维护和就地解决,在资金许可的条件下,尽可能采纳现代化生产手段,提高技术水平,减轻劳动强度,改善治理水平;(4)应能做到投资省、占地面积少、建设期短、投资后经济效益大、利润高。2.2.2钨矿的分解工艺流程选择钨矿石分解是钨冶炼工艺的要紧工序之一,分解技术的进展直接阻碍钨冶炼过程原料的选择和整个工艺流程的选择和进展。因此依照情况选择一个适合的生产工艺流程是必要的。钨精矿分解方法有火法和湿法。现在多采纳湿法,湿法分为碱分解法和酸分解法两类。钨矿物原料要紧是黑钨矿、白钨矿及混合矿。从热力学角度分析,在水溶液中无机酸和碱都能分解钨矿物,碱金属的碳酸盐、氟化物和磷酸盐溶液亦能分解钨矿物,但考虑到动力学条件及工业上的可行性因素,实际中常用方法要紧有:苏打高压浸出法、苛性钠浸出法、酸分解法、苏打高温烧结—水浸法。然而苏打烧结法由于其流程长,能耗高,回收率低等缺点,现已被淘汰。此外,高温氯化法及氟化法亦呈现出较好的进展前景,但未形成工业规模。热球磨碱浸法流程短,能够获得高的WO3浸出率,然而,此方法为分批间歇性操作,且由于设备承受能力有限,目前未能进行大规模生产。几种要紧的分解方法的对比,见表2-1表2-1各种钨矿分解工艺技术条件种类及品位温度/℃压力/Mpa试剂用量时刻/h分解率苛性钠压煮黑钨精矿(Ca<2%)150-1800.5-11.5-1.8298.0-99.0盐酸分解优质白钨精矿105常压2.5-31.5-297.0-99.0苏打高压浸出白钨精矿2252.52.5-3498.0-99.0白钨中矿(WO345%)2502.73.5-44﹤99.0混合中矿(WO358%)2252.53.0-3.5495.0-98.0苏打烧结白钨精矿800-9001.5-2.095.0左右高钙黑钨精矿(Ca2%)800-9001.6-1.997.0-99.0混合中矿(WO351.5%)800-9002.597.0左右依照上表可看出,几种方法各有千秋,现逐一进行讲明:苛性钠加压浸出法苛性钠浸出法在我国钨冶炼厂被广泛采纳,也是当前工业上分解黑钨精矿的要紧方法[6],同时在碱过量系数大、加入某些添加剂的情况下,苛性钠浸出法也可分解黑白钨混合矿,甚至白钨精矿。它是用氢氧化钠溶液作为分解剂,使钨矿物中的钨发生复分解反应而变成可溶于水的钨酸钠溶液而与大量不溶性杂质分离的分解过程。热力学分析其分解过程的反应为:黑钨矿:FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+FeO(s)F+H2O(高于120℃)FeWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Fe(OH)2(s)(低于120℃)MnWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Mn(OH)2(s)白钨矿:CaWO4(s)+2NaOH(aq)=Na2WO4(aq)+Ca(OH)2(s)而上述反应在25℃时的Ka值(平衡常数)分不为[7]:4.065.23-3.6。由此可见,黑钨矿适合用苛性钠分解,而白钨矿却专门难。图2-1苛性钠浸出法处理钨精矿的原则流程研究表明,氢氧化钠的活度系数随着它浓度的增加而迅速增加,因此在NaOH浓度较高时,白钨矿反应的浓度平衡常数可能较大。故在较高温度和适当过量的NaOH条件下,白钨矿是能够被苛性钠浸出的。依照基础理论知识可知,在工业上为保证钨矿物原料的苛性碱分解有足够的浸出率,应有足够高的温度,但当温度超过溶液的沸点时,应在高压下工作;有足够的碱用量和高的碱浓度(特不在处理白钨矿或黑钨矿混合物时),碱浓度的升高对钨矿物的浸出过程有着多重的有利阻碍:它使反应的Ka值增加,使反应速度加快,使溶液的沸点升高,即同意在较高的温度下工作;原料有较细的粒度;最好能运用机械活化等强化手段。苛性钠浸出工艺分为常压搅拌浸出,高压浸出和机械活化热球磨浸出等工艺。常压搅拌浸出和高压浸出工艺为传统苛性碱分解工艺的特点:优点:(1)能够解决我国当前以黑钨矿为主的黑白混合钨矿的处理现状;(2)设备简单,易于操作,适合中小冶炼厂采纳。缺点:(1)流程太长,在各种分解工艺中,它的流程最长。难以处理以白钨矿为主的混合矿物;(2)回收率低,若考虑细磨浓缩结晶等过程的损失,由矿到粗钨酸钠溶液的总回收率难以达到95%;(3)能耗高,若用高压浸出,能耗更高,浸出成本高;(4)碱用量大,环境污染严峻。机械活化碱分解法[8]是近十几年来我国首创的一种分解方法,它是借鉴机械活化技术,在传统苛性钠分解工艺的基础上进展起来的一种新工艺。它是将钨精矿原料不经预磨矿直接与碱溶液一道加入到热球磨反应器中进行浸出。它能在低碱耗、短时刻内得到较高的浸出率。特不是在处理黑白钨混合精矿中具有专门大优势。机械活化碱浸出的工艺特点:优点:(1)对原料适应性广,关于白钨矿或含钙高的体系,可添加Na3PO4提高分解率并防止可逆反应造成的钨损失,因此能有效处理包括黑钨精矿、低品位黑白钨混合矿在内的各种钨矿物原料;(2)流程短,对任何原料都不用预磨矿,即省去了常压搅拌浸出工艺及高压浸出工艺中必不可少的磨矿过程。特不是在处理黑白混合精矿时,常压搅拌及高压浸出工艺碱用量大,浸出液中碱含量高,须经浓缩结晶回收碱工序后才能接净化过程。而本工艺碱用量少,碱可不必回收;(3)回收率高,杂质浸出率低,能耗低。缺点:球磨筒用的耐高碱、高温与机械冲击的抗磨材料昂贵,浸出设备一次投资大,生产规模小。2)酸分解法酸分解法是目前工业上处理白钨精矿的要紧方法,它应用盐酸或硝酸与钨精矿反应生成不溶于酸的钨酸和可溶于酸的大部分杂质氯化盐或硝酸盐,从而实现钨与杂质的初步分离。钨矿物与盐酸的化学反应方程式为:白钨矿:CaWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+CaCl2(aq)黑钨矿:MnWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+MnCl2(aq)FeWO4(s)+2HCl(aq)=H2WO4(s)+FeCl2(aq)图2-2盐酸分解处理白钨精矿原则流程用酸分解法不仅可处理白钨精矿,也可处理黑钨精矿。然而在酸浸出过程中,矿石中磷和砷的含量对浸出过程有重要阻碍,当这些杂质含量高时,浸出过程中形成的磷酸和砷酸容易和钨酸形成可溶的杂多酸,从而造成分解母液中钨损增大,使回收率急剧降低。酸分解过程的特点:优点:(1)工艺简单,反应温度较低,生产成本低。适用于处理钨含量高,甚至钨含量低的白钨精矿;(2)浸出过程具有除钼作用,在酸浸过程由于钼酸在酸中的溶解度较大,如利用还原剂可除去一部分杂质钼;缺点:(1)酸分解法对原料要求严格,差不多上只能处理高品位、杂质含量少的钨精矿,而不能处理磷砷含量高的钨矿。当处理低品位矿时,则所得钨酸需碱溶后再净化处理,流程增长,相关指标会下降;(2)后续工艺流程较长,其氨溶或碱溶过程消耗化工原料,且渣中钨含量较高,需进一步处理,造成工艺过程总的回收率降低;(3)酸浸出过程污染严峻,操作环境较差,浸出过程酸对设备有严峻腐蚀,过程生成的氢氟酸也严峻腐蚀设备,使生产过程的设备难以选择。3)苏打高压浸出法苏打高压浸出法可用于处理白钨精矿及黑白钨混合矿及黑钨矿,国外应用较多,图2-3是其原则流程图。其过程的实质是在180~230℃条件下,将钨矿原料与苏打溶液进行反应,使钨以Na2WO4形态进入溶液,而钙、铁、锰以碳酸盐(铁部分一氧化物)形态进入渣,过滤是钨与钙、铁、锰等要紧杂质实现初步分离。其浸出过程化学反应方程式为:白钨矿:CaWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+CaCO3(s)Ka=2.347(25℃)黑钨矿:FeWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+FeCO3(s)Ka=0.26(25℃)MnWO4(s)+Na2CO3(aq)=Na2WO4(aq)+MnCO3(s)Ka=2.1×103(25℃)在工业生产条件下,FeCO3几乎全部水解:FeCO3+H2O=FeO+H2CO3Ka=4.4×104当有氧化剂存在下,FeO和MnCO3可进一步被氧化,这些反应有利于进出过程的进行:FeO+1/2O2=Fe2O33MnCO3+1/2O2=Mn2O3+3CO2由以上反应及其反应平衡常数可知:在苏打适当过量的条件下,白钨矿和黑钨矿都能被苏打溶液分解,而且在有氧化剂的条件下,更有利于黑钨精矿的分解。图2-3苏打高压浸出法分解钨矿原则流程苏打高压浸出的特点如下:优点:(1)技术成熟,适用性广,差不多上能够处理各种类型的矿石;(2)温度升高,有较高的钨浸出率,而杂质浸出率可不能增加,处理能力大;(3)既能专门好的处理我国目前多用的黑钨矿,又适应我国钨资源向白钨矿转性的要求。缺点:(1)碳酸钠的消耗量大,约为理论量的3.5~5倍,在处理较低品位矿时,碳酸钠耗量高达5~6倍,而目前没有特不经济的方法对其进行回收,造成原料的极大白费和废料量的增加。若添加苏打回收工艺,使流程加长,设备增加;(2)过程在高温(180~230℃)和高压(1.2~2.6MPa)下进行,工作温度高、工作压力大,设备材质及加工难以解决;(3)设备复杂,不易操纵,能耗专门大;(4)在浸出过程中,由于碳酸钠的浓度不能过高,因而设备利用系数小。4)苏打高温烧结—水浸法苏打高温烧结-水浸法是一种经典的钨冶炼方法。它既适用于处理黑钨精矿,也适用于处理白钨精矿和黑白钨混合的低品位矿物。苏打高温烧结-水浸法是在高温下使钨精矿与碳酸钠发生烧结,最后生成可溶性钨酸盐的分解过程。其要紧化学反应方程式如下:黑钨矿:(Fe,Mn)WO4+Na2CO3=Na2WO4+FeO(MnO)+CO2当有氧化剂存在时,存在如下反应:(Fe,Mn)WO4+Na2CO3+1/4O2=Na2WO4+1/2Fe2O3(或Mn3O4)+CO2白钨矿:当无SiO2时:CaWO4+Na2CO3=Na2WO4+CaCO3Ka=2.5×10-4加入SiO2时:CaWO4+Na2CO3+SiO2=Na2WO4+2CaOSiO2苏打高温烧结——水浸法工艺的要紧特点是:优点:(1)原料适应性广,矿石不需要细磨,能够处理各种类型的钨矿,特不是适合处理低品位矿;(2)工艺成熟,成本低,温度高,反应速度快。缺点:(1)其流程长,金属回收率较低,需要返渣,杂质溶出率高,后续除杂工序负担高;(2)设备利用率低,生产效率低,原料和能源消耗高;(3)操作环境差,Na2CO3和Na2WO4的熔点低,其共晶温度更低,容易结炉;(4)由因此火法冶炼,在需要大量的能耗的同时还对周边的环境造成专门大的污染,而且在后续步骤中也需要通过湿法中的水浸步骤不如湿法冶炼方便;(5)许多技术经济指标(如回收率、能耗等)低于上述各种湿法分解方法,又逐步被取代的趋势。5)热球磨法热球磨分解法是近十几年来国内首创的一种分解方法,它是在机械活化技术以及前述传统苛性钠分解工艺的基础上进展起来的一种新工艺。目前已在国内多家工厂应用。该方法将球磨和矿石分解两个工序合并,将磨矿过程对矿物的机械化活化作用、强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起,使矿物在低碱用量下得到充分分解。省去了传统分解法中的磨矿工序,克服了几种传统方法对原料局限性大的缺陷,具有流程短,对原料适应性强,分解效果好,金属回收率高,设备单位容积处理能力大等特点。但其设备有待于进一步大型化,以满足一些大型厂家的要求。6)氯化法氯化法因其分解率高,金属回收率高而受到人们的亲睐。那个方法还专门容易蒸馏提纯,且氯化物还原易于制取超细粉末或镀层,易于综合回收利用。其要紧反应原理如下:WO2ClWO2Cl2WOCl4WCl4WCl6CO2COFeCl3FeCl2FeWO4+ClCO2COFeCl3FeCl27)氟化法钨矿物的氟化物浸出法是特不有前途的钨矿石分解方法之一,它是用氟化物代替传统的苛碱或苏打浸出钨矿的工艺,现在研究较多的浸出剂有NaF和NH4F+NH4OH。其要紧化学反应方程式如下:CaWO4(s)+2NaF(aq)=Na2WO4(aq)+CaF2(s)225℃时Kc=24.5CaWO4(s)+2NH4F(aq)=(NH4)2WO4(aq)+CaF2(s)20℃时Kc=43.3氟化法浸出的特点:优点:(1)平衡常数大,试剂用量小;(2)选择性大,特不适用于处理低品位矿;(3)所得到的溶液纯净,废渣(CaF2)可利用。2.2.3工艺流程的确定本设计的任务是设计一个年产8000吨APT的碱分解车间,按产量来讲属于大规模生产。依照原料,生产规模,经济效益来确定工艺[9]。1)苛性钠高压浸出法采纳此法处理黑白钨混合矿时,专门明显,不容易处理以白钨矿为主的黑白钨混合矿,而且能耗高,污染严峻,流程长,碱用量大,回收率低,添加剂用量也大,因此不可能采纳这类方法。2)盐酸分解酸法要紧用于处理优质白钨精矿,不易于处理磷砷含量高的钨矿。本设计任务中原料中含P较多,矿成分复杂,为了保证产品APT的质量,所得钨酸需碱溶后再净化处理,流程增长,有关指标会下降。不仅使耗酸量增大,而生成的氢氟酸会对设备产生强烈的腐蚀损失;为提高设备的耐蚀性,对内衬材料有专门高要求。因此,不采纳此法处理这种黑白钨混合矿。3)苏打高压浸出法苏打压煮过程在高温(180~250℃)和高压(1470~2450kPa)下进行,这一技术在大型钨冶炼厂不难解决。我国钨资源向白钨矿转型,苏打高压浸出法正迎合了这种现状,采纳这种分解方法对企业日后的进展是极其有利的。尽管由于浸出液中Na2CO3浓度不能太高(一般为100~150g/l),使设备利用系数小,但综合此法优缺点,与其它工艺方案比较,仍然是较理想的工艺选择。4)机械活化碱分解(热球磨)法该方法将球磨和矿石分解二个工序合并,将磨矿过程对矿物的机械化活化作用、强烈搅拌作用及浸出时的化学反应有机地结合在一起,使矿物在低碱用量下得到充分分解。此法流程短,对矿物原料适应广,包括白钨精矿和白钨细泥。而且各种经济指标都比较高。它是处理低品位钨中矿最为理想的工艺方案。然而关于白钨矿为主的黑白钨混合矿,与一些经典的处理方案相比,它的优势并不明显。另外,该法设备投资较大,操作上不是专门方便;其设备也有待于进一步大型化。因此对年产8000tAPT的车间设计,此法并不是最理想的。5)氯化法、氟化法氯化法、氟化法因其工艺不成熟,且氯气、氟气有毒,对人体的危害比较大,因此,还有待进一步的进展,临时还不考虑用此方法。高温熔体萃取因其产品质量杂质含量较高,且产品直接是碳化钨而不是APT,因此,也不适合。6)苏打高温烧结——水浸法因为该法其流程长,金属回收率较低,需要返渣,杂质溶出率高,后续除杂工序负担高。而且设备利用率低,生产效率低,原料和能源消耗高。同时因为操作环境差,Na2CO3和Na2WO4的熔点低,其共晶温度更低,容易结炉,严峻阻碍生产的进行。最后,由因此火法冶炼,在需要大量的能耗的同时还对周边的环境造成专门大的污染,而且在后续步骤中也需要通过湿法中的水浸步骤不如湿法冶炼方便。因此,该法不是理想的分解方法。因此最后考虑决定选择苏打压煮法做为本设计的工艺。2.3其他工序工艺流程的确定2.3.1纯化合物的制取1)经典化学净化法净化除P、As、Si、F(1)除Si在钨酸钠碱性(pH=14左右)溶液中,硅一般以SiO32-形势存在一般用中和法除硅。往溶液中通入氯气将溶液中和到pH8~9,则硅以偏硅酸沉淀。Na2SiO3+2HCl(或H2SO4)=H2SiO3↓+2NaCl(或Na2SO4)同时,在下一步用MgCl2除P、As、Si、F时,Si亦可进一步以MgSiO3形态沉淀除去。溶液中的Si/WO3的比值可降到0.02%以下。另外,除硅过程中应注意防止胶态硅酸的生成,为防止其生成,在除硅作业时应在煮沸的条件下进行,必要时加入少量絮凝剂。(2)除P、As、F在除P、As时,F往往被同时除去。磷酸和砷酸是三元酸,在水溶液中发生电离。因此,磷酸在溶液中以四种形态(H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-)存在。随pH值的减小,H3PO4、H2PO4-的相对含量增加。由工业实践及研究表明,当pH值(pH9~10)时,加入Mg2+(如MgCl2)使磷、砷、氟生成镁盐沉淀,或同时有NH4+存在下,磷、砷生成铵镁盐沉淀。而溶液中的Mg2+浓度约为10-3.5mol/L。磷(砷)酸镁盐法在游离碱为1.0~0.2时,加入MgCl2其要紧化学反应方程式如下:2Na2HPO4+3MgCl2=Mg3(PO4)2↓+4NaCl+2HCl2Na2HAsO4+3MgCl2=Mg3(AsO4)2↓+4NaCl+2HCl 同时反应:MgCl2+2NaOH=Mg(OH)2↓+2NaCl 磷(砷)酸铵镁法在NH4+存在下,加入MgCl2时,操纵pH=8~9其要紧化学反应方程式如下:Na2HPO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4PO4+2NaCl+H2ONa2HAsO4+MgCl2+NH4OH=MgNH4AsO4+2NaCl+H2O镁盐法一次性沉淀过滤除P、As、Si,操作简单,但渣量及钨损比较大。净化效果如下:SiO2≤0.02g/L;As≤0.015g/L;P≤0.025g/L。铵镁盐法渣量小,易过滤,钨损小,除杂效果比镁盐好,但需两次沉淀过滤,操作较繁。2)萃取法萃取法在钨冶金中的应用已有20多年的历史,当前要紧是以从纯Na2WO4溶液中制取(NH4)2WO4溶液。以代替经典工艺中的沉淀人造白钨,人造白钨的酸分解,钨酸氨溶等工序。此外,近年用萃取法净化钨酸钠溶液除钼取得专门大进展,净化除磷、砷也有一定进展。目前国内外在工业上用萃取法将钨酸钠溶液转型成钨酸铵溶液差不多上差不多上用书胺作萃取剂,我国用N235[10],苏联用TOA,美国用阿拉明-336。一般以高碳醇或TBP作极性改进剂,以煤油作稀释剂。(1)萃取用铵类萃取剂萃取钨的过程属于离子交换过程,其原理可简单叙述为:叔胺首先在酸化过程中转化成胺盐:2R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH)2SO4(org) 在高酸下:R3N(org)+H2SO4(aq)=(R3NH)HSO4(org)Na2WO4溶液在酸化至pH=2~4时,钨酸根离子聚合成[HW6O21]5-、[W12O39]6-和[H2W12O40]6-。两相混合时,发生阴离子交换过程:4(R3NH)HSO4(org)+2H++[W12O39]6-=(R3NH)4H2W12O39(org)+4HSO4-(aq)3(R3NH)2SO4(org)+[H2W12O40]6-(aq)=(R3NH)6H2W12O40(org)+3SO42-(aq)5(R3NH)2SO4(org)+2[H2W12O40]6-(aq)+2H+=2(R3NH)5H(H2W12O40)(org)+5SO42-(aq)因而,使偏钨酸根与有机相胺盐的SO42-或HSO4-发生交换,钨形成萃合物进入有机相。(2)反萃附钨有机相用水多级洗涤以除去杂质,特不是Na+后,用2~4mol/L的氨水进行反萃:(R3NH)4H2W12O39(org)+24NH4OH(aq)=4R3N(org)+12(NH4)2WO4(org)+15H2O反萃后即可得到(NH4)2WO4溶液因在pH=2~4杂质P、As、Si等易与钨形成杂多酸阴离子,Mo性质与钨相近,也形成杂多酸阴离子。故他们都一起进入了有机相而临时不能分离上述杂质。3)离子交换法离子交换发是目前国内广泛采纳的,较为先进的净化除杂的方法,有阴离子交换和阳离子交换两种[11]。离子交换法要紧是将钨酸钠溶液净化除杂并转型成钨酸铵溶液,或从低浓度的溶液中回收钨。(1)强碱性阴离子交换树脂净化钨酸钠溶液并转型本工艺可同时完成净化除砷、磷、硅、锡等杂质并转型Na2WO4成(NH4)2WO4两项任务,除杂是因水溶液中各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的亲和力不同。各种阴离子对强碱性阴离子交换树脂的相对亲和力顺序大致如下:SO42->C2O42->I->NO3->CrO4->Br->SCN->Cl->OH->CH3COO->F-在碱性Na2WO4溶液中钨、钼分不以WO42-、MoO42-形态存在,而WO42-和MoO42-对树脂的亲和力差不多相同,大于AsO43-、SiO32-及OH-小于Cl-。因而可通过以上区不分离杂质。其要紧过程有吸附、淋洗、解吸三个步骤:吸附含磷、砷、硅、锡等杂质的粗钨酸钠溶液,首先稀释成WO315~25g/L,NaOH≤8g/L,Cl-≤0.7g/L。用Cl-型201×7阴离子交换树脂进行吸附,现在由于树脂上Cl-浓度大,溶液中Cl-浓度小而发生反应,使WO42-被树脂吸附,而AsO43-、PO43-等离子难被吸附而大部分随交后液排放。交后液含WO3小于0.1g/L。其要紧化学反应方程式如下:R4NCl(org)+Na2WO4(aq)=(R4N)2WO4(org)+2NaCl(aq)淋洗基于Cl-或OH-对树脂的亲和力比AsO43-、SiO32-等离子大,故利用含Cl-或OH-的溶液可将树脂上与WO42-一道吸附的上述离子置换下来。其要紧化学反应方程式如下:(R4N)3AsO4(org)+3Cl-(aq)=3R4NCl(org)+AsO43-(aq)注意淋洗液的中Cl-浓度不宜太高,否则WO42-也会被Cl-置换下来。解吸当吸附有WO42-的树脂与浓的含Cl-的溶液接触,Cl-将被吸附的WO42-置换,使之进入溶液。同时树脂将重新转型为Cl-型,便于下一周期的交换解析反应。其要紧化学反应方程式如下:(R4N)2WO4(org)+2Cl-(aq)=2R4NCl(org)+WO42-(aq)离子交换经吸附解析两个工序,总除杂率能够达到90~95%,甚至更高。但在碱性溶液中,钨酸根和钼酸根的性质相近,因此在离子交换过程中两者行为相同,故本工艺差不多不能除钼。另有,处理高浓度钨酸钠溶液的离子交换技术[12]。(2)弱碱性阴离子交换树脂将钨酸钠溶液转型弱碱性阴离子交换树脂AH-80∏将净化的Na2WO4溶液转型成(NH4)2WO4。相关于经典工艺而言,本工艺能使WO3回收率提高1.3~1.5%,且盐酸消耗降低65~70%,CaCl2降低1

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