高分子材料研究新方法课件

本课程的主要内容：第0章绪论（2学时）第1章结构鉴定

（16学时） 第2章分子量与分子量分布的测定

（6学时）第3章形态与形貌表征

（10学时） 第4章热分析技术（6学时） 第5章流变性研究

（4学时）第6章力学性能测定（6学时）第7章吸附性能测定

（4学时）1ppt课件本课程的主要内容：第0章绪论（2学时）1ppt课件主要参考学术期刊：国内1.分析化学2.分析测试学报

3.色谱

4.光谱学与光谱分析国外1.AnalyticalChemistry2.Analyst2ppt课件主要参考学术期刊：国内2ppt课件1高分子材料研究方法的研究对象

高分子材料研究方法是指应用近代实验技术，特别是各种近代仪器分析方法，分析测试高分子材料的组成、微观结构及其与宏观性能之间的内在联系以及高聚物的合成反应及在加工过程中结构的变化等。

高分子材料——

无机材料 金属材料 半导体材料 纳米材料

………3ppt课件1高分子材料研究方法的研究对象高分子针对高分子材料研究传统研究模式包括：合成方法，测试物理、化学性质，改善加工技术，开发新用途当今新技术是：研究合成反应与结构结构与性能性能与加工根据目标材料的性能要求，提出合成方法和加工条件，高聚物近代仪器分析方法所起的作用越来越大。之间内在规律4ppt课件针对高分子材料研究研究合成反应与结构根据目标材料的性高分子材料指？主要成分为高聚物；辅助成分有各种有机助剂或无机添加剂，如：增塑剂、纳米氧化硅、残留单体、催化剂、乳化剂等。高聚物的成型条件的不同，包括以上成分的不同，都会得到不同结构和性能的高分子材料。对各种不同高分子材料在性能、制备、加工、应用等方面的了解可以来加深对分析方法的研究。5ppt课件高分子材料指？5ppt课件近代仪器分析方法在高分子材料研究中的主要应用(四方面)：高分子的聚集态结构包括晶态、非晶态、液晶态、高聚物的取向及共混或共聚高聚物的多相结构等。决定高分子材料使用性能的重要因素。聚合物链结构的表征决定高聚物基本性质的主要因素有：⑴高分子的化学结构，包括结构单元的化学组成、序列结构、支化与交联、结构单元的立体构型和空间排布等。⑵高分子的平均分子量及其分布。通过这二项表征，可确定高分子链中原子和基团之间的几何排列及其链的长短。6ppt课件近代仪器分析方法在高分子材料研究中的主要应用(四方面高分子材料的力学状态和热转变温度通过这种研究可以了解材料内部分子的运动，揭示高聚物的微观结构与宏观性能之间的内在联系。决定高分子材料的宏观物理性质。高聚物的反应和变化过程研究在特定外界条件下高分子材料结构的变化规律。如：聚合反应过程、固化过程、老化过程和成型加工过程等；在线分析（即原位连续测定）。7ppt课件高分子材料的力学状态和热转变温度高聚物的反应和变化过程7pp2高聚物近代分析方法所用仪器简介大型仪器的基本原理和这些分析方法所能提供的主要信息是高分子材料近代分析方法的基础。A、各种分析方法简介分析方法分析原理 谱图的表示方法 提供的信息8ppt课件2高聚物近代分析方法所用仪器简介大型仪器的基本原理和这些▲紫外吸收光谱UV

吸收紫外光能量，引起分子中电子能级的跃迁

相对吸收光能量随吸收光波长的变化

吸收峰的位置、强度和形状，提供分子中不同电子结构的信息

▲荧光光谱法FS

被电磁辐射激发后，从最低单线激发态回到单线基态，发射费光

发射的荧光能量随光波长的变化

荧光效率和寿命。提供分子中不同电子结构的信息

▲红外吸收光谱法IR

吸收红外光能量，引起其有偶极矩变化的分子的振动、转动能级跃迁

相对透射光能量随透射光频率变化

峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率9ppt课件▲紫外吸收光谱UV

吸收紫外光能量，引起分子中电子能级▲拉曼光谱法Ram

吸收光能后引起具有极化率变化的分子振动，产生拉曼散射

相对透射光能量随透射光频率变化

峰的位置、强度和形状，提供功能团或化学键的特征振动频率▲核磁共振波谱法NMR

在外磁场中，具有核磁矩的原子核，吸收射频能量，产生核自旋能级的跃迁

吸收光能量随化学位移的变化

峰的化学位移、强度、裂分数和耦合常数，提供核的数目、所处化学环境和几何构型的信息

▲电子顺磁共振波谱法ESR

在外磁场中，分子中未成对电子吸收射频能量。产生电子自旋能级跃迁

吸收光能量或微分能量随磁场强度变化

谱线位置、强度、裂分数目和超精细分裂常数，提供未成对电子密度、分子键特性及几何构型信息10ppt课件▲拉曼光谱法Ram

吸收光能后引起具有极化率变化的分子▲质谱分析法MS

分子在真空中被电子轰击，形成离子，通过电磁场按不同m/e分离

以棒图形式表示离子的相对丰度随m/e的变化

分子离子及碎片离子的质量数及其相对丰度，提供分子量，元素组成及结构的信息

▲气相色谱法GC

样品中各组分在流动相和固定相之间，由于分配系数不同而分离柱后流出物浓度随保留值的变化

峰的保留值与组分热力学参数有关，是定性依据；峰面积与组分含量有关

11ppt课件▲质谱分析法MS

分子在真空中被电子轰击，形成离子，通▲反气相色谱法IGC

探针分子保留值的变化取决于它和作为固定相的聚合物样品之间的相互作用力

探针分子比保留体积的对数值随柱温倒数的变化曲线

探针分子保留值与温度的关系提供聚合物热力学参数

▲裂解气相色谱法PGC

高分子材料在一定条件下瞬间裂解可获得具有一定特征的碎片

柱后流出物浓度随保留值的变化

指纹性或特征碎片峰，表征聚合物的化学结构和几何构型

▲凝胶色谱法GPC

样品通过凝胶柱时，按分子的流体力学体积不同进行分离，大分子先流出

柱后流出物浓度随保留值的变化

高聚物的平均分子量及其分布12ppt课件▲反气相色谱法IGC

探针分子保留值的变化取决于它和作▲热重法TG

在控温环境中，样品重量随温度或时间变化

样品的重量分数随温度或时间的变化曲线

曲线陡降处为样品失重区，平台区为样品的热稳定区

▲差热分析DTA

样品与参比物处于同一控温环境中，由于二者导热系数不同产生温差，记录温差随环境温度或时间的变化

温差随环境温度或时间的变化曲线

提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息

▲示差扫描量热法DSC

样品与参比物处于同一控温环境中记录维持温差为零时，所需能量随环境温度或时间的变化

热量或其变化率随环境温度或时间的变化曲线

提供聚合物热转变温度及各种热效应的信息13ppt课件▲热重法TG

在控温环境中，样品重量随温度或时间变化▲静态热-力分析TMA

样品在恒力作用下产生的形变随温度或时间变化

样品形变值随温度或时间变化曲线

热转变温度和力学状态

▲动态热-力分析DMA

样品在周期性变化的外力作用下产生的形变随温度的变化

模量或tgδ随温度变化曲线

热转变温度模量和tgδ14ppt课件▲静态热-力分析TMA

样品在恒力作用下产生的形变随温▲透射电子显微术TEM

高能电子束穿透试样时发生散射、吸收、干涉和衍射，使得在像平面形成衬度，显示出图像

质厚衬度像、明场衍衬像、暗场衍衬像、晶格条纹像和分子像晶体形貌、分子量分布、微孔尺寸分布、多相结构和晶格与缺陷等

▲扫描电子显微术SEM

用电子技术检测高能电子束与样品作用时产生二次电子、背散射电子、吸收电子、x射线等并放大成像

背散射像、二次电子像、吸收电流像、元素的线分布和面分布等

断口形貌、表面显微结构、薄膜内部的显徽结构、微区元素分析与定量元素分析等15ppt课件▲透射电子显微术TEM

高能电子束穿透试样时发生散射、B、各种分析方法对样品的要求以及分析范围样品要求：形态、常规用量、是否需要分离、是否具有破坏性等。分析范围：化学结构、聚集态结构、形貌、分子量、力学状态与分子运动、热转变温度、高分子反应等。16ppt课件B、各种分析方法对样品的要求以及分析范围样品要求：16ppt17ppt课件17ppt课件18ppt课件18ppt课件19ppt课件19ppt课件3高聚物研究和分析首先，能够提出问题；其次，对样品进行预处理；再者，对高分子研究人员的要求。20ppt课件3高聚物研究和分析首先，能够提出问题；20ppt课件3.1提出问题从事高聚物研究和生产经常会遇到下列5个问题：工艺条件的选择要了解不同的工艺条件与材料的结构和性能的之间关系，需预测反应进行程度及最终反应结果等，都需要随时对高分子材料的合成和加工过程进行分析测定，通过分析得到信息，了解工艺过程，选择最佳工艺条件。老化问题老化过程、老化规律、解决办法。高分子材料的剖析测定未知材料的组成和结构。21ppt课件3.1提出问题从事高聚物研究和生产经常会遇到下列5个问题材料结构与性能的关系 不同材料——性能不同 同一材料——性能也会不同，如：高分子材料的设计新材料的合成必须改变旧的模式，根据对材料性能的要求，进行材料的分子设计，然后提出合成方法与加工条件。这一过程离不开高分子材料的近代分析方法。聚乙烯聚氨酯橡胶塑料纤维整容修复材料纤维涂料粘合剂22ppt课件材料结构与性能的关系高分子材料的设计聚乙烯聚氨酯橡胶3.2样品的准备 均聚物 共聚物 共混物纯聚合物 齐聚物 调节剂 链转移剂 终止剂 低分子物质高分子材料的成分 乳化剂 增塑剂 稳定剂助剂 填充剂 着色剂23ppt课件3.2样品的准备 均聚物23ppt课件 燃烧试验初步检验 溶解试验

样品预处理

蒸馏 溶剂萃取分离 溶解沉淀 色谱原位(或在线)测定反应过程研究，按准备样品间断取样测定24ppt课件 燃烧试验25ppt课件25ppt课件26ppt课件26ppt课件27ppt课件27ppt课件28ppt课件28ppt课件表1-2高分子材料燃烧试验鉴别流程将样品放在火焰的边缘（如果不燃烧，将样品移入火焰中，不超过10s）29ppt课件表1-2高分子材料燃烧试验鉴别流程将样品放在火焰的边缘（如果在火焰中燃烧：30ppt课件在火焰中燃烧：30ppt课件31ppt课件31ppt课件32ppt课件32ppt课件33ppt课件33ppt课件34ppt课件34ppt课件35ppt课件35ppt课件36ppt课件36ppt课件4高聚物的表征4.1键接方式4.2空间立构（立体异构现象）4.3支化与交联4.4共聚物的序列结构4.5聚合物结晶4.6物理状态37ppt课件4高聚物的表征4.1键接方式37ppt课件4.1键接方式一般在高分子链中，如果结构单元的化学组成具有不对称取代基，则其键接可有3种不同的方式：头-头（H-H）、头-尾（H-T）、尾-尾（T-T）。如：聚氯乙烯的头-头（H-H）链接达16％。38ppt课件4.1键接方式一般在高分子链中，如果结构单元的化学组成具4.2空间立构若在高分子链中，具有一个不对称碳原子，则依据不对称碳原子上取代基的排列方式，可分：

若具有二个不对称碳原子，则空间立构更为复杂。39ppt课件4.2空间立构若在高分子链中，具有一个不对称碳原子，4.3支化与交联短支链支链高分子长支链

支链的化学结构研究支化点密度两支链点间链段平均分子量支链长度

40ppt课件4.3支化与交联40ppt课件若用g表示支化点数目，[η]B和[η]L表示支化和线性高聚物的特性粘度，则

gε＝[η]B/[η]L

ε为与支化点类型有关的因子，多数情况为1/2，对于梳状支化分子为3/2。在一般文献中接枝率也可用下列公式计算：

接枝率＝接枝物的质量/主体物的质量接枝效率＝接枝物质量/聚合的单体总质量接枝密度＝1/P其中P为两个接枝点之间接枝主体平均聚合度。41ppt课件若用g表示支化点数目，[η]B和[η]L表示支化式中W0、W1和W2分别为聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后经抽提除去均聚物后的质量(g)。一般的接枝共聚反应的接枝效率很难达到100%，实际接枝改性不一定要把均聚物分离出来。接枝效率的具体计算：42ppt课件式中W0、W1和W2分别为聚合物在接枝前、接枝后以及接枝后经4.4共聚物的序列结构

无规共聚物

-M1M2M2M1M1M1M2M2M2M1M1M2-氯乙烯－醋酸乙烯交替共聚物

-M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2M1M2-苯乙烯－醋酸乙烯嵌段共聚物

-M1M1M1-M2M2M2M2-M1M1-M2M2-ABS、SBS接枝共聚物织物改性分子量分布组成分布链节分布共聚物复杂混合物43ppt课件4.4共聚物的序列结构无规共聚物-M1M2M2M为表征共聚物的序列分布，可用序列交替数R(runnumber)来表示，其定义：在100个单体单元中序列交替的次数。完全交替共聚物 R=100 R↓———→ 嵌段共聚物ABAABBBABBAABBBBAAAB平均序列长度(链长)定义为：

LA=200FA

/RLB=200FB

/R其中FA和FB分别为二元共聚物中A和B单元的摩尔分数。44ppt课件为表征共聚物的序列分布，可用序列交替数R(runnumbe4.5聚合物结晶高聚物的聚集态按结构规整性可分为：无定形态和晶态。一般无纯粹晶态高聚物，结晶高聚物总是晶区和非晶区共存。结晶度：以聚合物样品中结晶部分所占的质量分数或体积分数来表征。当用质量分数表征结晶度时，Xc的表达式为

Xc＝（Wc

/W）×100%式中Wc，W分别代表结晶部分质量和样品总质量。45ppt课件4.5聚合物结晶高聚物的聚集态按结构规整性可分为：无定形4.6物理状态高聚物的物理状态取决于其分子运动形式：

①整个分子链热运动；②分子中链段运动。可简单地如下表示： 物理状态：玻璃态→橡胶态→粘弹态→粘流态 温度： 低→高 分子运动：基本停止②为主②＋①①为主46ppt课件4.6物理状态高聚物的物理状态取决于其分子运动形式：465仪器分析

5.1化学分析与仪器分析分析化学是研究物质的组成、状态和结构的科学，它包括化学分析和仪器分析两大部分。化学分析是指利用化学反应和它的计量关系来确定被测物质的组成和含量的一类分析方法。测定时需使用化学试剂、天平和一些玻璃器皿。仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法，测定时，常常需要使用比较复杂的仪器。仪器分析的产生为分析化学带来革命性的变化;仪器分析是分析化学的发展方向。二者关系47ppt课件5仪器分析5.1化学分析与仪器分析仪器分析的产生灵敏度高，检出限量可降低。例如样品用量由化学分析的mg、ml级降低到仪器分析的g、l级，甚至更低。适合于微量、痕量和超痕量成分的测定。5.2仪器分析的特点48ppt课件灵敏度高，检出限量可降低。例如样品用量由化学分析的mg、ml选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使共存的组分测定时，相互间不产生干扰。操作简便，分析速度快，容易实现自动化。相对误差较大。化学分析一般可用于常量和高含量成分分析，准确度较高，误差小于千分之几。多数仪器分析相对误差较大，一般为5%，不适用于常量和高含量成分分析。需要专用仪器，价格比较昂贵。49ppt课件选择性好。很多的仪器分析方法可以通过选择或调整测定的条件，使5.3仪器分析进展20世纪40~50年代兴起的材料科学，60~70年代发展起来的环境科学都促进了分析化学学科的发展。80年代以来，生命科学的发展也促进分析化学一次巨大的发展。仪器分析更准确、更灵敏、专一、快速、简便。如生命科学，需要对超微量生物活性物质，如单个细胞内神经传递物质的分析以及对生物活体进行分析。50ppt课件5.3仪器分析进展20世纪40~50年代兴起的材料科学，6信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息的采集和处理。计算机与分析仪器的结合，出现了分析仪器的智能化，加快了数据处理的速度。它使许多以往难以完成的任务，如实验室的自动化，图谱的快速检索，复杂的数学统计。信息的采集和变换主要依赖于传感器。这又带动仪器分析中传感器的发展，出现了光导纤维的化学传感器和各种生物传感器。物联网

51ppt课件信息时代的到来，给仪器分析带来了新的发展。信息科学主要是信息联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合起来，特别是分离方法（如色谱法）和检测方法（红外光谱法、质谱法、核磁共振波谱法、原子吸收光谱法等）的结合，汇集了各自的优点，弥补了各自的不足，可以更好地完成试样的分析任务。联用分析技术：1.气相色谱—质谱法（GC—MS）2.气相色谱—质谱法—质谱法（GC—MS—MS）3.气相色谱—原子发射光谱法（GC—AED）4.液相色谱—质谱法（HPLC—MS）

5.气相色谱—红外光谱法（GC—IR）52ppt课件联用分析技术已成为当前仪器分析的重要发展方向。将几种方法结合6对高分子研究人员的要求⑴了解近代仪器分析方法基本原理，能正确选择分析方法，提出合理的分析要求，既能达到分析目的，又经济、科学。⑵了解各种近代仪器分析技术对高分子样品的要求，提供合适的样品。⑶判断分析结果的准确性，掌握谱图解析技能。

根据以上介绍可以看到，高分子材料现代研究方法具有以下特点：广泛性、综合性和灵活性。53ppt课件6对高分子研究人员的要求⑴了解近代仪器分析方法基本原理，能542.1概述2.2红外光谱2.3拉曼光谱2.4紫外光谱第二章光谱分析54ppt课件542.1概述第二章光谱分析54ppt课件

2.1概述光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁。有机分子＋电磁波选择性吸收或发射光谱仪器记录光谱分析法吸收光谱(如红外、紫外吸收光谱)发射光谱(如荧光光谱)散射光谱(如拉曼光谱)2.1.1一般光谱分析方法波谱过程可表示为：55ppt课件2.1概述光谱分析法：光波具有一定的辐射能量，会引起被照只有与分子内的能级差相当的电磁波才会引起分子振动、转动或电子运动能级跃迁；分子可选择性地吸收电磁波使分子内能提高。量化电子绕原子核运动原子核的振动原子核的转动分子运动56ppt课件只有与分子内的能级差相当的电磁波才会引起分子振动、转动或电子电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200-800nm:电子运动能级跃迁，紫外及可见光谱；2.5-25μm:分子振、转能级跃迁，红外光谱；60-600MHz:核在外加磁场中取向能级跃迁，核磁共振谱。57ppt课件电磁波波长越短，频率越快，能量越高。200-800nm:电电磁波γ射线X射线真空紫外近紫外可见光谱波长0.01～0.1Å0.1～100Å100~2000Å200~400nm400~750nm频率υ/Hz3×1020～3×10193×1019～3×10163×1016～1.5×10151.5×1015～7.5×10147.5×1014～4×1014能量E/eV1.24×106～1.24×1051.24×105～124124

～6.26.2～3.13.1～1.6跃迁类型核跃迁内层电子外层电子外层电子外层电子波谱方法莫斯鲍尔谱X射线谱紫外吸收光谱、原子光谱可见光谱电磁波近红外中红外远红外微波射频波长0.75～2μm2～25μm25～1000μm0.1～10cm10cm～频率υ/Hz4×1014～1.5×10141.5×1014～1.2×10131.2×1013～3×10113×1011～3×1093×109

～能量E/eV1.6

～0.640.64

～0.050.05

～1.24×10-31.24×10-3～1.24×10-51.24×10-5

～跃迁类型分子振动分子振动分子转动电子自旋分子振动核自旋波谱方法近红外吸收光谱红外及拉曼光谱远红外吸收光谱电子自旋共振波谱核磁共振波谱58ppt课件电磁波γ射线X射线真空紫外近紫外可见光谱波种类很多，基本部分:(1)光源：提供连续辐射能源，如在红外区是用奈斯特灯或硅碳棒等做光源，紫外区则用氘灯，荧光光谱用氙灯，而拉曼光谱则用激光光源或汞弧灯。(2)单色器：多色光分成单色光。最简单的单色器就是滤光片。一般采用棱镜或光栅作单色器。(3)样品池：要求样品池在所测定区域是“透明”的。(4)检测器：把辐射能转变成电讯号。可见及紫外区用光电检测器，红外区则用热敏检测器。(5)数据处理与读出装置2.1.2光谱分析仪的组成59ppt课件种类很多，基本部分:(4)检测器：把辐射能转变成电讯号。可见2.1.3吸收光谱图的表示方法一般情况下可用两个参数表征吸收谱带：吸收光的频率(或波长)和光强。因此吸收光谱图所测量的是光通过样品后，光强随频率(或波长)变化的曲线。横坐标纵坐标吸收光的频率(或波长)定性分析光强定量分析吸光和透光的强度一般用吸光率A％和透光率T％来表示，二者关系为：A％＋T％＝160ppt课件2.1.3吸收光谱图的表示方法一般情况下可用两个参数表征吸2.1.4聚合物的光谱分析当电磁辐射与聚合物相互作用时，若聚合物吸收电磁辐射能产生量子共振，就能获得聚合物光谱。可用来研究聚合物的单体、均聚物及共聚物的化学组成以及链结构、聚集态结构、高聚物的反应和变化过程。单质型谱图聚合物型谱图相邻基团相互影响不大，谱图与其重复单元的小分子谱图类似。相邻基团之间有特殊的影响，光谱所获得是整个大分子(或晶格)的信息，与重复结构单元的小分子谱图有明显的区别。61ppt课件2.1.4聚合物的光谱分析当电磁辐射与聚合物相互作用时，若2.2红外光谱2.2.1红外光谱(Infraredspectroscopy)基本原理分子的振动能量比转动能量大，当发生振动能级跃迁时，不可避免地伴随有转动能级的跃迁，而只能得到分子的振动-转动光谱。红外光谱也是一种分子吸收光谱。当样品受到频率连续变化的红外光照射时，分子吸收了某些频率的辐射，并由其振动或转动运动引起偶极矩的净变化，产生分子振动和转动能级从基态到激发态的跃迁，使相应于这些吸收区域的透射光强度减弱。记录红外光的百分透射比与波数或波长关系曲线，就得到红外光谱。62ppt课件2.2红外光谱2.2.1红外光谱(Infraredsp

为了便于表达，红外光除了用波长μm为单位外，还广泛地使用波数cm-1为单位。波数(cm-1)＝104/波长(μm)

近红外区10000～4000cm-1

，中红外区4000～400cm-1

，远红外区400～10cm-1

。红外光谱、近红外光谱以及远红外光谱研究的内容涉及的是分子运动，因此称为分子光谱。63ppt课件为了便于表达，红外光除了用波长μm为单位外，分子振动：伸缩振动对称伸缩振动，νs

非对称伸缩振动，νas弯曲振动双原子弯曲振动：面外弯曲振动，γ

面内弯曲振动，β64ppt课件分子振动：64ppt课件振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最简单的双原子分子的简谐振动。只需以μ代替m即可。虎克定律65ppt课件振动能量的理论推导：用弹簧模型描述最简单的双原子质量的影响：υC-F(1100~1020cm-1)υC-Cl(745~690cm-1)υC-Br(600~500cm-1)υC-I(500~200cm-1)

吸收峰位置波数与力常数k成正比，与原子质量m成反比。键力常数的影响：三键﹥双键﹥单键伸缩振动波数：C≡C(2200cm-1左右)，

C＝C(1650cm-1

左右)，

C－C(1200~800cm-1)。66ppt课件原子质量的影响：吸收峰位置波数与力常数k成正比，与原子质量多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的频率；只有能引起分子偶极矩变化的振动才能产生红外吸收光谱。红外吸收谱带的强度与分子数有关，也与分子振动时偶极矩变化率有关：变化率越大吸收强度越大。等效对称振动，只产生一个吸收峰67ppt课件多原子分子中有多种振动，每一种简正振动都对应一定的频率；只有2.2.2红外光谱仪传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长或与之对应的频率，然后观察被测物质的响应。缺点A费时且图谱的各个区间并不一定都含有反映被测物结构的信息，换言之有一部分时间被无偿地消耗；B能耗大，被狭缝所遮挡的其余部分包含着大量的有用信息，这些信息也是无偿地被丢失。20世纪60年代傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），特点是同时测定所有频率的信息，所得到光强随时间变化的谱图，称为时域图。优点A扫描时间缩短B灵敏度高C分辨率和波数精度也好68ppt课件2.2.2红外光谱仪传统的光谱分析获得谱图的方法是扫描波长了解时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱计算机技术快速傅里叶变换数学方法使红外光谱推广、普及69ppt课件了解时间域图谱变换成可直观识别的频率域图谱计算机技术快速傅里2.2.3红外光谱与分子结构1.基团特征频率能代表某基团存在并有较高强度的吸收峰，称为基团的特征吸收峰，该频率为特征吸收频率。特征频率与键力常数成正比，与折合质量成反比。规律：C，N，O键力常数三键>双键>单键

H，质量小高波数70ppt课件2.2.3红外光谱与分子结构1.基团特征频率特征频率与键特征区：1300cm-1以下指纹区

1300～4000cm-1

官能团区71ppt课件特征区：1300cm-1以下指纹区71ppt课件2.几类化合物的特征频率

A.脂肪族化合物高聚物中最多的基团：碳碳键和碳氢键；依据表2-2，碳氢键振动分布在三个区域。有些谱带不仅可以说明那些基团存在，还可以表示基团的连接方式。在650～1000cm-1处的C-H面外弯曲振动对于鉴定烯烃的取代基很有用。72ppt课件2.几类化合物的特征频率

A.脂肪族化合物高聚物中最多的基73ppt课件73ppt课件B.芳烃化合物C-H面外弯曲振动在675～900cm-1具有特征性可以鉴定苯环的取代基。74ppt课件B.芳烃化合物74ppt课件C.含氧类化合物羰基：1650～1900cm-1；醚键：1100～1300cm-1，受羰基、羟基影响羟基：3200～3700cm-1；羟基C-O：酸1280cm-1，酚1220cm-1，伯醇、仲醇、叔醇分别在1050，1100，1130cm-1.75ppt课件C.含氧类化合物75ppt课件D.含氮化合物

腈基，异腈酸酯：2200～2280cm-1

前者中强但很尖锐，后者非常强，注意CO2干扰。

胺基N-H：3300～3500cm-176ppt课件D.含氮化合物

腈基，异腈酸酯：2200～2280cm-13.影响基团频率位移的因素A内部因素a诱导效应C=O1715cm-1C=O1735cm-1－OR’的供电子作用，使羰基碳C＝O的双键性增加，因而增加了此双键的力常数，故使C＝O基的伸缩振动频率增加。77ppt课件3.影响基团频率位移的因素C=O1715cm-1C=O补充：诱导效应与共轭效应诱导效应：在有机分子中引入一原子或基团后，使分子中成键电子云密度分布发生变化，从而使化学键发生极化的现象，称为诱导效应。共轭效应：在共轭体系分子中，由于原子间的相互影响和π电子云的离域，引起分子内能降低、体系趋向稳定、键长趋于平均化，以及某些性质的变化等效应。共轭体系大体分为π-π共轭、p-π共轭和超共轭效应三类。酯基中与羰基（C=O）C相连的烷氧基同时具有给电子的诱导效应和吸电子的的共轭效应，但诱导效应更强些，所以整体上呈现给电子效应。78ppt课件补充：诱导效应与共轭效应诱导效应：在有机分子中引入一原子或基b共轭效应由于共轭作用形成了大π键，使C＝C－C＝O的键长平均化，羰基碳原子上正电荷减少，C＝O的双键性减小，键的力常数变小。于是C＝O的频率降低为1695cm-1。c空间效应①偶极场效应79ppt课件b共轭效应由于共轭作用形成了大π键，使C②空间立体障碍③环的张力80ppt课件②空间立体障碍③环的张力80ppt课件d氢键的形成使基团频率降低分子内氢键使羰基和羟基的伸缩振动都向低频移动。分子间氢键由于缔合作用，使振动频率降低并使峰形变宽，分子间氢健在低浓度时消失，因此在阅读含-OH、-NH样品的图谱时，应注意样品的浓度，不同浓度时所形成的氢键程度不同，对光谱就有不同的影响。e耦合效应两个相互关联的基团之间形成共振。81ppt课件d氢键的形成使基团频率降低e耦合效应81ppt课件b溶剂的影响和选择常用：二硫化碳和四氯化碳，因为其分子小，又比较对称，所以本身的吸收较少，溶解性及挥发性好。也常采用氯仿，虽然它的吸收较多，但是可以通过调整吸收池厚度加以消除，它的优点是溶解能力较前两者更好。B外部因素a测定时因物理状态不同而引起的变化82ppt课件b溶剂的影响和选择B外部因素82ppt课件c样品厚度的影响83ppt课件c样品厚度的影响83ppt课件

高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于重复结构单元小分子的谱带即单质型谱带；另一些谱带属于聚合物型谱带。聚合物型谱带，对于高聚物的链接和排列方式较敏感，因此，这类谱带反映出许多高分子所特有的链结构形态，据此可把高聚物型红外吸收谱带分成下述几类谱带：(1)构象谱带(conformationalbands)(2)立构规整性谱带(stereoregularitybands)(3)构象规整性谱带(conformationalregularitybands)(4)结晶谱带(crystallinitybands)4.高聚物的特征谱带84ppt课件高聚物谱带分成两部分，大部分谱带表征的是类似于谱带的三个重要特征：位置、形状、强度A.位置谱带位置是指示某一基团存在的最有用的特征。注意：不同的基团可能在相同的频率区域产生吸收。B.形状从谱带的形状也能得到有关基团的一些情报。例如氢键和离子的官能团可以产生很宽的红外谱带，这对于鉴定特殊基团的存在很有用途。酰胺基团的ν(C＝O)和烯类的ν(C＝C)均在1650cm-1附近产生吸收。但酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较宽，很容易和烯类的谱带区别。2.2.4谱图解析方法85ppt课件谱带的三个重要特征：位置、形状、强度2.2.4谱图解析方法聚合物谱带分类：含羰基聚合物：1800～1650cm-1

饱和聚烃和极性基团取代聚烃C-H：1500～1300cm-1

聚醚、聚砜、聚醇等C-O：1300～1000cm-1

含取代苯、不饱和双键的聚合物：1000～600cm-1C．相对强度把光谱中一条谱带的强度和另一条谱带相比，可以得出一个定量的概念，同时也可以指示某特殊基团或元素的存在。如C-H基团邻接氯原子时，将使它的摇摆、扭绞和变形振动的谱带由弱变强。86ppt课件聚合物谱带分类：C．相对强度86ppt课件87ppt课件87ppt课件88ppt课件88ppt课件89ppt课件89ppt课件90ppt课件90ppt课件91ppt课件91ppt课件92ppt课件92ppt课件93ppt课件93ppt课件1.解析技术(1)．直接查对谱图将测得的未知物红外光谱整个与已知红外光谱相对照，如果完全吻合，就可直接确定分子的归属。最直接的、最可靠。A.萨特勒(Sadtler)谱图集。B.Hummel和Scholl等著的《高聚物、树脂和添加剂的红外分析图谱集》一书，出版了三卷。C.计算机检索:Perkin-Elmer红外工作站理论上峰的位置和强度都要吻合，实际上主要看峰位置。峰强度与样品的厚度有关，在某种程度上还取决于所用仪器的种类。94ppt课件1.解析技术94ppt课件由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也不能期望它们有完全相同的指纹图，高分子的不均一性表现在如下几方面：（高聚物IR谱图复杂性的原因）分子长短不一；高分子不同的构型会引起不同的指纹图；分子的不同构象也对谱图有影响。(2)．否定法如果已知某波数区的谱带对于某个基团是特征的，那么当这个波数区没有出现谱带时，我们就可以判断在分子中不存在这个基团。一般是先检查1300cm-1以上区域，确定没有哪些官能团，再查1000cm-1以下区域，检查碳氢键面外振动形式，最后检查1000~1300cm-1区域，就可确定没有哪些基团。95ppt课件由于高分子结构的复杂性，即使是简单的均聚物，也1300cm-1以上1000cm-1以下之间无明显特征峰聚乙烯96ppt课件1300cm-1以上1000cm-1以下之间无明显特征峰(3)．肯定法针对谱图上强的吸收带，确定是属于什么官能团，然后再分析具有较强特征性的吸收带。如在2240cm-1出现吸收峰，可确定含有腈基。3100～3000cm-1芳环或者烯烃2000～1668cm-1757，699cm-1单取代苯环3000～2800cm-1饱和碳氢化合物苯乙烯97ppt课件(3)．肯定法3100～3000cm-1芳环或者烯烃20002.2.5定量分析

光谱定量分析的基础是朗伯-比耳定律。

A=lgI0/I=kclA—吸光度；

I0

、I—入射光和透射光强度；

k—吸光系数或消光系数；

l—试样厚度；

c—物质浓度。选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。对某一组分具有特征性且能灵敏反映浓度变化；比较独立，受干扰小；尽量避免有强的吸收峰（如CO2，H2O等）；如果选择2条以上的谱带，尽量保持在相同数量级。98ppt课件2.2.5定量分析选择合适的分析谱带是定量分析的首要问题。吸光度A的测定：峰高或者峰面积基线的确定。红外定量分析方法（1）工作曲线法（2）内标法（3）外标法（4）多组分分析：吸光度的加和性或分峰技术99ppt课件吸光度A的测定：峰高或者峰面积99ppt课件2.2.6红外光谱的制样方法热压在10t压机上进行，能升温至280℃适合于热塑性树脂和不易溶解的树脂样品尤其适合聚乙烯、a-烯烃聚合物如聚丙烯含氟聚合物和聚硅氧烷，橡胶状样品不适合热压过程可能影响光谱形状聚合物溶液制备薄膜(10～30μm)适合于研究3300cm-1区域的羟基或氨基样品+良溶剂→溶解→真空下干燥。对一般固体样品都适用适合于薄膜法不适应的样品，如：不溶性或脆性树脂大多数树脂难以在溴化钾中均匀分散而限制应用流延薄膜法热压薄膜法溴化钾压片法100ppt课件2.2.6红外光谱的制样方法热压在10t压机上进行，能升温常用的样品处理方法－固体压片

分散在固体介质中的粉末样品，须用压片装置压成透明锭片后再进行测定。样品通常是分散在KBr中，也可分散在CsI、AgCl、聚四氟乙烯或聚乙烯(远红外区用)中，浓度1～2％。KBr不应含有杂质，使用分析纯KBr就能压出相当透明的锭片。KBr在使用前要充分磨细，颗粒约在2μm左右比较合适。研细的KBr极易吸潮气，须烘干。将约2毫克样品在玛瑙研钵或振动球磨的玛瑙囊中充分磨细，再加入100~200mg干燥的KBr粉末，继续研磨2~5分钟即可装模压片。不易研磨的样品可溶在挥发性溶剂中，与KBr粉调成糊，研磨至全部溶剂挥发为止，溶剂有时能引起污染。101ppt课件常用的样品处理方法－固体压片101ppt课件2.2.7红外吸收光谱在高分子研究中的应用1.分析与鉴定高聚物红外操作简单，特征性强，是鉴定高聚物的理想方法。不仅可以鉴别不同结构的高聚物，而且对于某些结构类似的聚合物可以依靠指纹图谱来区分。尼龙6尼龙7尼龙875013003300cm-1N-H1635cm-1酰胺I,C=O1540cm-1酰胺II,N-H1300-700指纹区不同102ppt课件2.2.7红外吸收光谱在高分子研究中的应用尼龙6尼龙7尼龙耦合效应对于鉴定结构相近的化合物也是非常有用的。图26中聚异丁烯（PIB）和等规聚丙烯（PP）中-CH3弯曲振动峰的变化，以及图28中聚丙烯酸甲酯（PMA）和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）C-O-C伸缩振动特征峰的变化。-CH31378分裂12601150分裂增强C-C11531227位移103ppt课件耦合效应对于鉴定结构相近的化合物也是非常有2.高聚物反应的研究红外光谱可以直接对高聚物反应进行原位测定，从而研究高分子反应动力学。必须解决三个问题：样品池的选择：反应，红外检测特征峰的选择：受干扰小，能表征反应进行程度能定量测定反应物（或生成物）的变化双酚A型环氧树脂（EP）与固化剂二胺基二苯基砜（DDS）的交联反应913环氧基减小1100醚键不变3500羟基增大1628伯胺104ppt课件2.高聚物反应的研究红外光谱可以直接对高聚物红外光谱研究聚合物的老化：1720羰基105ppt课件红外光谱研究聚合物的老化：1720105ppt课件3.共聚物研究共聚物的性能和高聚物中两种单体的链节结构、组成和序列分布有关。要得到预期性能的共聚物，必须研究共聚反应过程的规律，掌握两种单体反应活性的比率即竞聚率以及两种单体的浓度比与生成共聚物的组成比。特征谱带的选择：C=C？甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)N-乙烯基吡咯烷酮(VP)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OH共聚反应动力学研究HEMA：1638VP：1629共聚反应进行C=O频率降低106ppt课件3.共聚物研究特征谱带的选择：甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)CH2=C(CH3)COOCH2CH2OHN-乙烯基吡咯烷酮(VP)一般选择与C=C相连的基团谱带作为定量分析谱带；双键消失，这些谱带也减小。9451386峰面积转化率96992114091358107ppt课件甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)N-乙烯基吡咯烷酮(VP)一般N-乙烯基吡咯烷酮(VP)甲基丙烯酸β羟乙酯(HEMA)HEMA共聚速率大于均聚速率研究温度，时间对反应的影响：HEMA均聚物108ppt课件N-乙烯基吡咯烷酮(VP)HEMA研究温度，时间对反应的影响用红外吸收光谱法测定共聚物组成时，往往首先选择那些对共聚物的结构变化不敏感的谱带，如一些与侧基振动有关的谱带，然后验证这些谱带在共混物和共聚物中消光系数是否相同，若不相同，不能用已知配比均聚物的混合物作为共聚物组成测定的绝对定量标准，而要用其它方法测定共聚样品的组成比作为标样，绘制校正曲线，然后才能测定未知共聚样品的组成。研究共聚物的序列分布，应选择对共聚物单体分布敏感的谱带。这些谱带可以通过对比共聚物和共混物的谱图来确认。109ppt课件用红外吸收光谱法测定共聚物组成时，往往首先选择那些对共聚物的4.高聚物结晶形态的研究红外光谱可以研究高聚物样品的结晶度，也可以研究结晶动力学等。选择合适的晶带或非晶带就可以测定结晶度。优点：一般峰形尖锐而且强度大，因而测量灵敏度较高缺点：必须用其他方法如X光衍射法预先核准标准样品的结晶度晶带为分析带优点：容易得到完全非晶态高分子非晶带计算结晶度时可选择对结构变化不敏感的谱带作为内标谱带：k值用已知结晶度的样品测定110ppt课件4.高聚物结晶形态的研究优点：一般峰形尖锐而且强度大，因而111ppt课件111ppt课件内标带3022cm-1α976cm-1γ430cm-1Kγ用纯γ晶型样品测定，A445/A430112ppt课件内标带3022cm-1Kγ用纯γ晶型样品测定，A445/976cm-1谱带是C-C伸缩振动带，表征主链松弛的模式呈线性；530cm-1谱带是CF2的弯曲振动带，表征在该温度区域内，α晶型内的分子链局部运动模式，其转折处的温度约为43℃，与介电松弛测定中的峰位是一致的。113ppt课件976cm-1谱带是C-C伸缩振动带，表征主链松弛的模式呈线5.高聚物取向的研究偏振器分子链取向二向色性比R：聚合物试样在两个垂直方向上对偏振光具有不同的吸收。可用下式计算：

R＝A∥

／A⊥在高聚物样品中，R＜1，称为垂直谱带，R＞1称为平行谱带。114ppt课件5.高聚物取向的研究114ppt课件6.聚合物表面的研究衰减全辐射Attenuatedtotalreflection(ATR)内反射技术a聚酰亚胺B聚均苯四酰亚胺C聚氟化乙丙烯115ppt课件6.聚合物表面的研究衰减全辐射a聚酰亚胺115ppt课件利用ATR鉴定未知聚合物材料装咖啡的透明膜？测定红外区域的透射光谱在1720cm-1有强酯键吸收，由1266cm-1，1110cm-1

，870cm-1和730cm-1吸收且与标准谱相比知道是聚对苯二甲酸乙二醇酯。然而，在2940cm-1处相当强的吸收说明还有其他组分存在，因此可认为该包装膜复合材料。116ppt课件利用ATR鉴定未知聚合物材料装咖啡的透明膜？116ppt课件聚对苯二甲酸乙二醇酯νCH22940cm-1聚乙烯νC=O强酯键1720cm-1νC-O1266，1110cm-1

γC-H730cm-1δCH21470cm-1117ppt课件聚对苯二甲酸乙二醇酯νCH2聚乙烯νC=O强酯键δCH212300cm-1，-N=C=O或C=C=O伸缩振动元素分析结果，产品含氮聚氨酯粘合剂118ppt课件2300cm-1，-N=C=O或C=C=O伸缩振动聚氨酯粘合1.2激光拉曼散射光谱拉曼光谱(Ramanspectorscopy)是建立在拉曼散射效应基础上的光谱分析方法。来源：1928年，印度物理学家C.V.Raman将太阳光用透镜聚光并照射到无色透明的液体样品上，然后通过不同颜色的滤光片观察光的变化情况，他在实验中发现了与入射光波长不同的散射光。——拉曼散射、拉曼光谱。提供信息：得到分子振动、转动方面的信息，据此可以对分子中不同化学键或官能团进行辨认。119ppt课件1.2激光拉曼散射光谱拉曼光谱(Ramanspectors2.1拉曼光谱基本原理

2.1.1基本原理激发光照射样品：左边的一组线代表样品分子被激发至高能态；瑞利散射，弹性碰撞，方向变而能量不变；拉曼散射，光子与分子能量交换，光频改变。图1-19分子的散射能级图120ppt课件2.1拉曼光谱基本原理

2.1.1基本原理激发光照射样品：图由于室温下基态最低振动能级的分子数目最多，与光子作用后返回同一振动能级的分子也最多，所以上述散射出现的概率大小顺序为：瑞利散射＞斯托克斯线(Stokes线)＞反斯托克斯线(反Stokes线)。拉曼散射两种情况：光子能量给样品分子：散射光子频率νR=ν0-ν，拉曼线称为斯托克斯线。光子从样品分子吸收能量：散射光子频率νR=ν0+ν，产生的拉曼线称为反斯托克斯线。在常温下，根据玻耳兹曼分布，处于振动激发态的分子概率不足1%，因此斯托克斯线远强于反斯托克斯线。121ppt课件由于室温下基态最低振动能级的分子数目最多，与光子作用后返回同拉曼光谱参数：拉曼位移和拉曼位移强度(1)拉曼位移拉曼散射光与入射光的频率之差称为拉曼位移，一般用Stokes位移表示。即

△ν=ν0-νR

它与发生散射的分子振动频率相等。以波数为单位表示：

△σ=σ0-σRCCl4的拉曼光谱通过拉曼位移可以得到分子的振动光谱。拉曼位移是拉曼光谱进行物质分子结构分析和定性鉴定的依据，如图。122ppt课件拉曼光谱参数：拉曼位移和拉曼位移强度(1)拉曼位移拉曼散(2)拉曼散射强度当样品分子不产生吸收时，拉曼散射强度与激发波长的4次方成反比，因此选择较短波长的激光时灵敏度高。拉曼散射强度与样品分子的浓度成正比，利用拉曼散射光强度与物质浓度之间的比例关系也能进行定量分析。测定拉曼散射光谱时，一般激发能量应大于振动能级的能量差，低于电子能级间的能量差，并且激发光要远离分析物的紫外-可见吸收光范围。123ppt课件(2)拉曼散射强度当样品分子不产生吸收时，拉曼散射强度与2.2激光拉曼光谱仪

2.3.1色散型拉曼光谱仪(1)光源激光光源多用连续式气体激光器或脉冲激光器。如He-Ne，632.8nm；Ar+，488.0nm、514.5nm；Kr-，568.2nm；红宝石激光器，694.0nm。后三种激光功率大，能提高拉曼线的强度。(2)样品池常用样品池有液体池、气体池和毛细管。(3)单色器最好采用带有全息光栅的双单色器，它能有效地消除杂散光。图1-20激光拉曼光谱仪原理图(4)检测器常用砷化镓(GaAs)光电倍增管。优点量子效率高(17%-37%)，光谱响应宽(300-800nm)，且可见光区响应稳定。由于其灵敏度很高，要特别避免强光，尤其是瑞利射线。124ppt课件2.2激光拉曼光谱仪

2.3.1色散型拉曼光谱仪(1)光源2.3.2傅里叶变换拉曼光谱仪(1)仪器结构：光路设计极类似于博里叶变换红外光谱仪。由激光光源、样品池、干涉仪、滤光片组、检测器等组成。

激光光源采用Nd/YAG激光器，发射波长为1064nm近红外激光。滤光片组滤去比拉曼散射光强104倍以上的瑞利散射光。检测器常采用置于液氮冷却下的Ge检测器或能在室温下工作的InGaAs检测器。(2)特点：扫描速度快、分辨率高、精度高及重现性好等优点。对一般分子的研究，由于其光源为1064nm近红外激光，比可见光长近一倍，能量低，其拉曼散射信号比常规激光拉曼散射信号弱。125ppt课件2.3.2傅里叶变换拉曼光谱仪(1)仪器结构：光路设计极类似2.2.3拉曼光谱与红外吸收光谱的异同拉曼光谱最适合于研究同原子分子或对称分子的非极性键，如C-C、N-N、S-S以及CS2的骨架振动。CS2分子对称伸缩振动属非红外活性，但极化率改变很大，显示拉曼活性。CS2的不对称伸缩振动和弯曲振动，引起偶极矩的变化，显示红外活性，不显示拉曼活性126ppt课件2.2.3拉曼光谱与红外吸收光谱的异同拉曼光谱最适合于研究判定拉曼或红外活性规则：(1)相互排斥规则：凡具有对称中心的分子，若其分子振动具有拉曼活性，则红外便是非活性的；反之亦然。如氧分子具有拉曼活性，红外便是非活性的。(2)相互允许规则：凡是没有对称中心的分子，其红外和拉曼光谱都是活性的。(3)相互禁阻规则：对于少数分子的振动，其红外和拉曼光谱都是非活性的，如乙烯分子的扭曲振动等。拉曼光谱和红外吸收光谱是互相补充的，配合使用能更好地解决分子结构测定的问题。127ppt课件判定拉曼或红外活性规则：(1)相互排斥规则：凡具有对称中心的2.2.4激光拉曼散射光谱的特征

2.2.4.1基团特征频率的概念有机化合物中各种基团都具有其特征的振动频率，通常称为基团特征频率。实际有机分子中任何基团都不可能是完全孤立的，它们通过各种化学键同其他部分相连接着，因而每个基团的任何振动必然会受到分子内其他基团的影响。有时也会受到其他分子的影响，如氢键与溶剂效应。由于各种因素对分子基团振动的影响，基团的振动频率将随着这种影响的不同而变化。所以基团特征频率是与基团在分子中所处的化学环境有关。可以从基团的特征频率变化规律判断有机分子中各种基团的存在与否以及它们所处的化学环境。128ppt课件2.2.4激光拉曼散射光谱的特征

2.2.4.1基团特征频率2.2.4.2谱带的强度拉曼谱带的强度由分子振动过程中分子的极化率α变化所决定的，正比于α；红外谱带的强度由偶极矩P变化所决定的，正比于P。有机基团的偶极距和极化率差别很大。某些基团振动将产生强的拉曼谱带，而另一些基团振动则产生强的红外谱带。但也有一些基团振动在两种光谱中都产生较强的谱带。同时分析拉曼和红外光谱可以得到最大信息量。129ppt课件2.2.4.2谱带的强度拉曼谱带的强度由分子振动过程中分子的定性预测谱带强度的规律：(1)非极性或极性很小的基团振动有较强的拉曼谱带，而强极性基团振动有较强的红外谱带。例外：C＝N有很强的拉曼谱带，但红外光谱带很弱。(2)根据互不相容原理，具有对称中心的分子，任何一个振动模式的谱带不可能同时出现在拉曼和红外光谱中。(3)弯曲振动的红外光谱谱带总是比拉曼光谱强。(4)各种振动的倍频及合频谱带在红外光谱中比在拉曼光谱中强，有时在拉曼光谱中检测不到。130ppt课件定性预测谱带强度的规律：(1)非极性或极性很小的基团振动有较

红外光谱拉曼光谱C-H伸缩振动脂肪族化合物弱中强乙烯基或芳香基弱中强乙炔中强弱C-H弯曲振动脂肪族中强弱不饱和系统强弱OH和NH，极性基团强很弱C-C,N-N,S-S和C-S等单键弱强C＝C,C＝N,N＝N,C≡C,和C≡N等多重键很弱强C-O伸缩振动很强中强环状化合物，全对称(呼吸)振动弱很强H-C-H和C-O-C类对称伸缩振动弱很强H-C-H和C-O-C类反对称伸缩振动强弱芳香族化合物一系列尖锐的强谱带131ppt课件

红外光谱拉曼光谱C-H伸缩振动脂肪族化合物弱中强乙烯基或芳2.4.3影响基团频率的因素基团在分子中的空间配置相邻基团的诱导效应和内消旋效应费米共振样品物理状态132ppt课件2.4.3影响基团频率的因素基团在分子中的空间配置132pp2.4.3.1原子间距和基团空间配置的影响（1）BAB型基团，如-CH2，-NH2,-NO2,CO2,SO2,CCl2等。分对称伸缩振动和反对称伸缩振动。BAB键成直线，二者之间的频率相差最大。叠烯基c＝c＝c的ν对称拉曼1707㎝-1

，ν反对称红外1905cm-1。BAB键成直角，对称和反对称伸缩频率彼此趋于接近，但总是ν反对称＞ν对称。BAB夹角小于90o时，ν反对称＜ν对称。三元环，对称伸缩振动1250㎝-1，反对称伸缩振动820㎝-1。四元环，两个谱带的频率都接近1000㎝-1。五元环ν反对称≈1060㎝-1，ν对称≈900㎝-1。六元环，差距更大，ν反对称≈1120㎝-1，ν对称≈820㎝-1。133ppt课件2.4.3.1原子间距和基团空间配置的影响（1）BAB型基团表中的对称伸缩振动(环呼吸)为强拉曼谱带。反对称伸缩振动在红外光谱中是很强的谱带。表1-6饱和环化合物的特征谱带134ppt课件表中的对称伸缩振动(环呼吸)为强拉曼谱带。反对称伸缩振动在红（2）AB3型基团甲基或三氯甲基属于AB3型基团。有三个振动，两个反对称振动和一个对称振动，如图。两个反对称振动具有相同的能量，因此这两个振动是二重简并的，通常是反对称振动的频率大于对称振动。结构式1135ppt课件（2）AB3型基团甲基或三氯甲基属于AB3型基团。有三个振动（3）ABBA型基团产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带。两频率之差很小，且取决于A和B的原子量之差、AB键和BB键力常数之差以及ABBA基团的空间配置。如果A轻B重，则频率之差甚小。如果AB双键BB单键，则两谱带明显分开的。比较拉曼光谱和红外光潜中两个谱带的强度可以确定AB和BA两个基团在分子中的空间配置。如果AB和BA键具有sp2杂化，则由于π电子云的耦合，两个双链位于同一平面内，此基团可能有两种构象：Z构象(I)和E构象(Ⅱ)，如图。结构式2136ppt课件（3）ABBA型基团产生一个反对称振动谱带和一个对称振动谱带对于I，反对称振动的频率大于对称振动频率；Ⅱ相反。丁二烯只有E构象，拉曼光谱1643㎝-1强对称振动谱带，红外光谱1600㎝-1强反对称振动谱带。2，4-二甲基戊二烯分子，有两种构象。拉曼光谱四个谱带。在1642㎝-1和1629㎝-1强谱带分别对应于I和Ⅱ构象的对称振动。另两个强度较弱的谱带是由两种构象的反对称振动产生的，1604㎝-1和1659㎝-1。当两个双链被两个单键隔开时，由双键产生的反对称和对称振动谱带仍然会出现在光谱中。如羧酸酐和β-二酮。结构式2137ppt课件对于I，反对称振动的频率大于对称振动频率；Ⅱ相反。结构式212.4.3.2费米共振的影响如果一个倍频(2ν1)或者和频(ν1+ν2)同一个基频相同或者两个振动属于相同的对称类型时，则可能出现费米共振现象。费米共振的结果是产生两个新谱带，分别在原频率两侧。通常是弱的合频(或倍频)谱带的强度增加和基频谱带的强度减弱。费米共振导致谱带的位置和强度发生变化。如，二氧化碳，在1388和1285㎝-1有两个强谱带。它们代替了在1336㎝-1一个伸缩振动谱带。这是由于特征基团频率谱带同出现在667㎝-1变形振动频率的倍频之间的费米共振所产生的结果。138ppt课件2.4.3.2费米共振的影响如果一个倍频(2ν1)或者和频(2.4.3.3诱导、内消旋和邻近基团场效应的影响影响A和B之间的电荷密度，改变AB键力常数，从而使AB基团的特征频率发生明显位移。可用基团的共振结构来说明诱导效应的影响。例：二甲基亚砜中的硫氧伸缩频率在1055㎝-1。假如与硫原子相连的碳原子被负电性强的原子（如氧或氯）取代，电子云将从氧移向硫，结果使结构(1)明显增多，见结构式3。硫氧键具有更多的双键待征，力常数增大。二乙基亚硫酸酯，νS-O1210㎝-1。羰基化合物，碳-氧键的双键特征不仅受邻近基团诱导效应的影响，而且还受内消旋效应的影响。取代X与羰基相连的基团可用三种共振结构表示，见结构式4。结构式3结构式4139ppt课件2.4.3.3诱导、内消旋和邻近基团场效应的影响影响A和B之2.4.3.4物理状态，介质极性和氢键的影响当气态变为凝聚相时，由于分子间相互作用(范德华力)、氢键等因素，将导致特征频率的降低。例如，气态丙酮νC-O1740㎝-1，液态1715㎝-1。样品由液体转变为固体时，光谱两种变化：固态时分子可能的构象数减少，通常只能观察到与液体相似的光谱(某些谱带消失)。另一方面，晶格中的局部电场可能使某些谱带裂分(称为晶格场裂分)，并且还影响谱带的强度。拉曼光谱应尽量使用非极性溶剂。在含有OH和NH基团的分子中可能生成强的氢键，氢键导致X-H键的力常数减小。4-氯苯酚νO-H3250㎝-1，四氯化碳稀溶液中(氢键破坏)3610㎝-1。如果羟基氧参与氢键，其振动频率将减小。如：甲基苯甲酯νC＝O1730㎝-1，甲基水杨酸酯νC＝O

1680㎝-1。由X-H基团产生的氢键阻止其变形振动，因而增加了变形振动的频率。纯羟胺δNH21635㎝-1，在四氯化碳稀溶液中1600㎝-1。140ppt课件2.4.3.4物理状态，介质极性和氢键的影响当气态变为凝聚相1.2.5常见高分子化合物的激光拉曼散射光谱1.2.5.1聚氨酯弹性体的拉曼光谱比较图(a)聚氨酯弹性体的普通拉曼光谱，由于强的荧光背景，导致样品的振动信号根本无法得到；图(b)近红外付里叶变换拉曼光谱，该图的收集时间是20分钟;图(c)是给出了同种物质的付里叶变换拉曼光谱。图1-21聚氨酯弹