表面科学与工程的基础理论

关于表面科学与工程的基础理论第1页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六主要内容一、表面晶体学二、金属的表面现象三、覆层的形成机制四、表面缺陷与表面扩散第2页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六一、表面晶体学1.表面类型理想表面洁净表面实际表面第3页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六1.理想表面

典型的固体表面理想表面：无限晶体中插入一个平面，分成两部分后形成的表面。自然界很难获得理想表面。特点：表面原子近邻原子数少，表面原子能量升高，表面能，引起吸附。理想表面无限晶体第4页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六2.洁净表面典型的固体表面洁净表面：材料表层原子结构的周期性不同于体内，但化学成分与体内相同，这种表面称为洁净表面。相对于表面受污染表面和理想表面而言的。允许有吸附物，只有经过特殊处理方法得到，如高温处理。清洁表面（定义）：一般指零件经过清洗(脱脂、浸蚀等)以后的表面。清洁表面易于实现，只要经过常规的清洗过程即可。洁净表面的“清洁程度”比清洁表面高。洁净表面存在着：弛豫、重构、台阶化、偏析和吸附等表面现象。第5页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六（1）弛豫：表面最外层原子与第二层原子之间的距离不同于体内间距(缩小或增大)的现象，即表面附近的点阵常数在垂直方向上不同与晶体内部。原因：晶体的三维周期性在表面处突然中断，引起表面原子的配位数、附近的电荷分布、所处的力场等均与体内原子有所不同，因此使表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移，以降低表面能量。固体表面结构弛豫示意图

典型的固体表面2.洁净表面第6页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六（2）重构：表面原子在水平方向的周期性不同于体内的晶面，表面重构能使表面结构发生质的变化。

典型的固体表面2.洁净表面固体表面重构示意图第7页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六（3）台阶化：指实际晶体的外表面由许多密排面的台阶构成。固体表面台阶示意图2.洁净表面典型的固体表面单晶表面的TLK模型已被低能电子衍射（LEED）等表面分析结果所证实。平台（terrace）、台阶(ledge)、弯结(kink)三种主要缺陷就构成了晶粒表面缺陷的TLK模型。第8页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六（4）偏析和吸附：指化学组分在表面区的变化。2.洁净表面固体表面的偏析和吸附典型的固体表面第9页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4～6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原层子范围。晶体表面的缺陷：点缺陷：空位对，空位团簇，吸附（偏析）的杂质原子等线缺陷：位错在表面的露头刃位错：直径为原子尺寸的一根管道螺位错：表面形成台阶

各种材料表面上的点缺陷类型和浓度都依一定条件而定，最为普遍的是吸附（或偏析）的外来杂质原子。典型的固体表面第10页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六(1)刃型位错：正刃型位错（）、负刃型位错()

典型的固体表面第11页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六刃型位错的几何特征：

(1)位错线与其滑移矢量d垂直，刃型位错可以为任意形状的曲线。

(2)有多余半原子面。习惯上，把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用符号“┻”表示，反之为负刃型位错，用“┳”表示。刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称。典型的固体表面第12页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六(2)螺型位错：左螺型位错、右螺型位错典型的固体表面第13页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六典型的固体表面第14页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六

螺位错具有如下的几何特征：

(1)螺位错线与其滑移矢量d平行，故纯螺位错只能是直线。

(2)根据螺旋面的不同，螺位错可分左和右两种，当螺旋面为右手螺旋时，为右螺位错，反之为左螺位错。

(3)螺位错没有多余原子面，它周围只引起切应变而无体应变。典型的固体表面第15页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六洁净表面的获得在表面技术的预处理中，常常要获得清洁表面。但从清洁表面的定义上讲，用任何高效能洗涤剂清洗过的晶体材料的表面，也不是清洁表面，因为材料表面上必然会吸附有洗涤剂分子或空气中的某些成分的原子。所以要获得清洁表面，必须采取一些特殊的处理措施。典型的固体表面第16页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六1．在真空中解理晶体金属(合金)沿某些严格的结晶学平面发生分离的断裂(穿晶)称为解理。在真空条件下，使金属产生解理，可获得清洁表面。受可解理的材料和平面的限制，仅能解理几种金属的单晶，如铍、锌、铋和锑等。2．把表面在真空中进行热处理，使温度高到足以蒸发掉表面的污染物

已成功地用来清洁一些难熔的金属表面(如钨和铌等金属表面)，但这种方法不能除去像碳等难于蒸发的原子。典型的固体表面洁净表面的获得第17页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六典型的固体表面洁净表面的获得3．离子多次轰击法把样品表面在真空中循环地用惰性气体离子轰击和退火的方法。单次轰击后晶体内的杂质还可分离到表面上来，这种方法必须进行多次的反复轰击和退火。对于大多数表面都是有效的，还可以清除用第二种方法清除不了的难蒸发的原子。注意不要把表面打得粗糙或变成新的晶相表面。因此，近来也有将离子轰击改为用低能电子轰击。第18页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六典型的固体表面3.实际表面实际表面：暴露在未加控制的大气环境中的固体表面，或者经过一定加工处理（如切割、研磨、抛光、清洗等），保持在常温和常压（也可能在低真空或高温）下的表面。特点：表面粗糙度，表面组织，表面化学成分第19页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六实际表面的形态

实际表面就是我们通常接触到的表面抛光后的金属表面

表面粗糙度表面组织表面化学成分典型的固体表面第20页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六实际表面3.机械加工后的表面表面的粗糙度和波度构成了金属的表面形貌。粗糙度:加工表面所具有的微小凹凸和微小峰谷所组成的微观几何形状就构成了其特征，粗糙度的波距与波深之比常常为150：1~5。波纹度:金属表面呈波浪形的有规律和无规律的表面反复结构误差称为波纹度。波纹度的波距与波深的比为：1000：1~100。

材料的表面粗糙度是表面工程技术中最重要的概念之一。它与表面工程技术的特征及实施前的预备工艺紧密联系，并严重影响材料的摩擦磨损、腐蚀性能、表面磁性能和电性能等。第21页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六表面粗糙度（surfaceroughness）典型的固体表面第22页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六金属表面形貌对其表面特性的影响①处于粗糙区域的原子比具有正常原子有更高的能量，具有更高的表面自由能和表面流动性。②影响金属表面间的实际接触面积和接触性质。金属表面的接触，实际上是微凸体间的接触，此接触可为弹性接触，也可为塑性接触。③金属实际表面积大于表观表面积，增加了与介质的实际接触面积，降低了抗蚀性能。④粗糙金属表面常具有与内部不同的成分及组织，由机械加工时的高应力、高温度和金属间摩擦造成。典型的固体表面第23页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六抛光金属表面附近贝尔比层（Beilbylayer）残余应力表面形变和组织畸变区实际表面固体材料加工后，在几微米至十几微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的晶格畸变,这种畸变随深度而变化，在最外层约5～10nm可形成一种非晶态，其成分为金属及其氧化物，即为贝尔比层。表面组织第24页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六其成分为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同。贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。金属在切割、研磨和抛光后，除了表面产生贝尔比层之外，还存在着各种残余应力，同样对材料的许多性能发生影响。实际上残余应力是材料经各种加工、处理后普遍存在的。

贝尔比层第25页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六表面成分二元合金表面富集元素由A,B两种原子组成的固体表面情况实际表面第26页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六FeO表面成分（surfacecomposition）金属的氧化:气相/高价氧化物/低价氧化物/金属空气<1000℃>1000℃CuCuCu2OCuOCu2O空气空气<570℃>570℃FeFe3O4空气Fe2O3FeFe3O4Fe2O3实际表面第27页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六1.基于固相晶粒尺寸和微观结构差异形成的界面微晶层(贝尔比层(Beilby)层)：1-100nm厚的晶粒微小的微晶层。塑性变形层：塑变程度和它的深度有关。其它变质层：(1)形成孪晶：Zn,Ti等密排六方结构的金属表层会形成孪晶;(2)发生相变：18-8型奥代体不锈钢，β黄铜、淬火钢中的残余奥氏体，高锰钢等会形成相变层；(3)发生再结晶：Sn、Pb、Zn等低熔点金属加工后表层能够形成再结晶层。(4)发生时效和出现表层裂纹等。塑变深度(μm)010203054321ε变形量(%)实例：金属材料在工业环境中的实际表面第28页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六粗晶环疲劳强度大幅度下降第29页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六二、固体的表面现象吸附润湿扩散（自学）第30页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体表面的物理吸附和化学吸附

由于固体表面上原子或分子的力场是不饱和的，就有吸引其它分子的能力，从而使环境介质在固体表面上的浓度大于体相中的浓度，这种现象称为吸附。

第31页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六吸附表面在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。吸附表面可分为四种吸附位置：顶吸附、桥吸附、填充吸附、中心吸附

顶吸附桥吸附填充吸附中心吸附俯视图剖面图第32页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对气体的吸附

一个气体分子被表面吸附主要分成物理和化学两类：物理吸附（Physicaladsorption）： 任何气体在其临界温度以下，都会在其和固体表面之间的范德华力(VanderWaals)作用下，被固体吸附，但两者之间没有电子转移。化学吸附(Chemicaladsorption)： 气体和固体之间发生了电子的转移，二者产生了化学键力，其作用力和化合物中原子之间形成化学键的力相似，较范德华力大的多。

但并不是任何气体在任何表面上都可以发生化学吸附。

第33页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六物理吸附与化学吸附的区别（1）热效应不同物理吸附热小于化学吸附热，化学吸附热与化学反应热同等数量级，物理吸附热与液化相似；前者脱附温度在气体的沸点附近，后者的脱附温度比气体脱附温度高。（2）吸附和脱附的速率不同前者类似凝聚现象，不需要活化能，吸附速度快。后者类似化学反应，需要活化能，吸附速度慢。前者易脱附，可逆；后者不易脱附，不可逆。（3）化学吸附有选择性化学吸附有高度选择性。如氢会被钨和镍化学吸附，不能被铝化学吸附。物理吸附无选择性。第34页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六（4）吸附层厚度不同化学吸附是单层覆盖，一旦整个表面被单分子覆盖，化学吸附就达到饱和，终止。当进一步输入气体时，或者形成物理吸附，或者形成化合物。（5）吸附态的光谱不同物理吸附只能使原吸附分子的特征吸附峰发生某些位移，或强度改变，而化学吸附会在光谱区产生新的吸收峰。物理吸附与化学吸附的区别第35页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六物理吸附与化学吸附的区别第36页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六物理吸附和化学吸附的联系①某些情况下，物理吸附物和吸附剂之间相互作用拉长某些化学键，使分子化学性质改变，这样很难断言为何种吸附；②有些化学吸附可以直接在吸附物与吸附剂之间进行，而相当多的化学吸附必须先经过物理吸附，然后再进行化学吸附；③两者可在一定条件下转化，如在铜上，氢分子的物理吸附，经活化而进一步与铜催化表面接近，就可以转化为解理面氢化学吸附。物理吸附和化学吸附的联系第37页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六吸附的定量分析（自学）吸附等温线吸附等压线吸附定量试验第38页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六吸附实例LeiXu.etal.Phys.Rev.Letter.第39页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对液体的吸附与润湿

固体表面对液体分子同样有吸附作用。但这种吸附与对气体的吸附又有不同，主要表现为：包括对电解质吸附和非电解质吸附：

电解质吸附----固体表面带电或双电层中的组分发生变化，也可能是溶液中的某些离子被吸附到固体表面，而固体表面的离子则进入溶液之中，产生离子交换作用。

非电解质吸附--表现为单分子层吸附，吸附层以外就是本体相溶液。第40页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六溶液有溶质和溶剂，都可能被固体吸附，但被吸附的程度不同。

正吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相大。

负吸附：吸附层内溶质的浓度比本体相小。固体对液体的吸附与润湿

第41页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六影响固体对液体吸附力的因素：固体表面的粗糙度固体表面的污染程度液体表面的表面张力固体对液体的吸附与润湿

第42页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对液体的吸附与润湿

洗净剂接触角（°）粘结强度甲苯5993庚烷5193丁酮4794三氯乙烯42100醋酸乙烯43100三氯甲烷34113不同表面处理时钢和环氧树脂接触角与相对粘结强度第43页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对液体的吸附与润湿

热力学定义：固体与液体接触后能使体系的吉布斯自由能降低，称为润湿。

机械润滑、注水采油、油漆涂布、金属焊接、搪瓷坯釉、陶瓷/金属的封接等工艺和理论都与润湿过程有关。第44页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六

设定液/固，气/固，气/液的比表面吉布斯自由能分别为、、，则过程吉布斯自由能变化：

逆过程：

相当于外界所做的功W：

W称为附着功或粘附功。

此值越大固液界面结合越牢，

即附着润湿越强。

附着功示意图固体对液体的吸附与润湿

附着润湿：液体和固体接触，变液/气和固/气为固/液界面第45页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对液体的吸附与润湿

浸渍润湿：固体插入液体中，固/液替代固/气界面若>

，则θ<90°，浸渍润湿过程自发进行。

若<

，则θ>90°，固体浸于液体必须做功。第46页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六

固体对液体的吸附与润湿

铺展润湿：液滴落在固体表面的过程三种铺展润湿忽略液体重力和粘度影响，则铺展是由固/气(SG)、固/液(SL)和液/气(LG)三个界面张力所决定

式中θ是润湿角；

θ>90°不润湿；

θ<90°润湿；

θ=0°完全润湿。

铺展是润湿的最高标准，能铺展则必能附着和浸渍。第47页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体对固体的吸附

固体和固体表面之间同样有吸附作用，但两个固体表面必须非常靠近，靠近到表面力作用的范围内（即原子间距范围内）才行。表明其粘附程度的大小用粘附功WAB来表示固体对固体的特点：两个不同物质间的粘附功往往超过其中较弱一物质的内聚力。表面的污染会使粘附功大大减小，而这种污染往往是非常迅速的。

如：铁片在水银中断裂，两裂开面可以再粘结起来；而在空气中断裂，铁迅速吸附氧气，形成化学吸附层，两裂开面就粘结不起来。固体的吸附作用只有当固体断面很小，并且很清洁时才能表现出来.

第48页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六莱宾杰尔效应

由于环境介质的可逆物理（或者物理/化学）过程致使固体表面能降低，使得材料本身力学性能显著改变的效应。

单晶锡在混脂凡士林油溶液中的拉伸图1.纯凡士林4.0.2%混脂酸3.0.5%混脂酸2.0.1%混脂酸第49页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六莱宾杰尔效应

第50页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六来宾杰尔效应在生产中的应用和危害一方面可利用此效应提高金属加工效率（压力加工，切削，磨削等）大量节约能源（易熔金属做金刚砂轮填料）另一方面，应该注意避免此效应所造成的材料早期破坏（金属钎焊和焊接、轴承熔化、用液态金属做润滑剂、原子反应堆、火箭装置、内燃机等均有这种接触）。要减少危害，尽量选用敏感性小的材料或低活性物质，如涂覆结合牢固的氧化物、碳化物和氮化物等，可保证固体金属件不被熔融物浸润、从而阻止吸附引起的强度降低。第51页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六3.覆层的结合机制基于固相宏观成分差异形成的界面冶金结合界面扩散结合界面外延生长界面化学键结合界面分子键结合界面机械结合界面

实际表面改性层中界面的结合机理常常是上述几种机理的综合。应根据需要设计、控制界面的结合机理。结合强度较高结合强度较低第52页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六冶金结合界面定义：将覆层材料和基材表面加热至熔化状态，通过液-固相作用，而后再冷却结晶形成覆层，覆层与基材的结合界面。实质：金属键结合特点：结合强度很高，可以承受较大的外力或载荷，不易在服役过程中发生剥落。技术：激光熔覆技术、堆焊与喷焊技术等。第53页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六扩散结合界面定义：两个固相直接接触，通过抽真空、加热、加压、界面扩散和反应等途径所形成的结合界面。特点：覆层与基材之间的成分梯度变化，并形成了原子级别的混合或合金化。技术：热扩渗工艺、离子注入工艺（“类扩散”界面）等。第54页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六外延生长界面定义：在单晶衬底（基片）上生长一层有一定要求的、与衬底晶向相同的单晶层，犹如原来的晶体向外延伸了一段，故称外延生长。关键：结晶相容性（晶格失配数m小）

m=│b-a│/aa-基体晶格常数，b-薄膜晶格常数特点：理论上应有较好的结合强度。具体取决于所形成的单晶层与衬底的结合键类型，如分子键、共价键、离子键或金属键等。技术：气相外延（化学气相沉积技术等）、液相外延（电镀技术等）。衬底SubstrateFilm缺失面失配位错Film衬底Substrate第55页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六化学键结合界面定义：当覆层材料与基材之间发生化学反应，形成成分固定的化合物时，两种材料的界面就称为化学键结合界面。特点：结合强度较高，界面的韧性较差，表面发生粘连、氧化、腐蚀等化学作用也会产生化学键结合界面。技术：物理和化学气相沉积技术、离子注入技术、热扩渗技术、化学转化膜技术、阳极氧化和化学氧化技术等。第56页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六分子键结合界面定义：涂(镀)层与基材表面以范德华力结合的界面。特点：覆层与基材(或衬底)之间未发生扩散或化学作用。技术：部分（低温）物理气相技术、涂装技术等。第57页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六机械结合界面定义：覆层与基材的结合界面主要通过两种材料相互镶嵌的机械连接作用而形成。特点：结合强度不高，但可起辅助作用。技术：括热喷涂与包镀技术等。

实际表面改性层中界面的结合机理常常是上述几种机理的综合。应根据需要设计、控制界面的结合机理。第58页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六1）覆材与基材成分、结构及其匹配性；（晶格常数，晶型）覆层界面的结合性能及影响因素覆层界面的结合性能的影响因素3）界面元素的扩散情况；（固溶体、低熔共晶、金属键化合物、扩散系统本性、温度时间）4）基材的表面状态；（吸附层，表面清理，表面粗糙度）5）覆层的应力状态。（拉应力，压应力，界面剪应力）2）材料的润湿性；第59页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六固体的界面界面：两相之间的接触面。界面类型从晶体学角度：平移界面孪晶界面反演界面从实用角度：气固界面半导体界面薄膜界面超晶格界面一、界面类型第60页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六1、平移界面在结构相同的晶体中，一部分相对于另一部分平滑移动一个位移矢量。其间的界面称为平移界面。A.P.B---等于点阵矢量，称反相界面；SF---不等于点阵矢量，称层错。第61页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六2、孪晶界面3、混合界面孪晶界面又称取向界面。孪晶界面与平移界面混合后的界面。第62页，共69页，2022年，5月20日，8点13分，星期六4、反