PowerPoint演示文稿广东药学院课件

第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位2022/12/101医用分析化学第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡2022/由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度，为简便起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。2022/12/102医用分析化学由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是2022/12/103医用分析化学2022/12/103医用分析化学2022/12/104医用分析化学2022/12/104医用分析化学在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时，校正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电位，称为条件电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。2022/12/105医用分析化学在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或标准电极电位E0与条件电极电位E0‘的关系与配位滴定中稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似。分析化学中引入E0‘后，处理实际问题比较简便，也更符合情况。因E0’的大小，反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。2022/12/106医用分析化学标准电极电位E0与条件电极电位E0‘的第二节影响条件电位的因素1.离子强度（盐效应）在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，活度系数都远小于1，致值E0'与E0有一定差异。但由于离子强度大时，活度系数不易求得，还有各种副反应对电极电位的影响远比离子强度为大，因此，在计算E0'时，一般都忽略离子强度的影响。2022/12/107医用分析化学第二节影响条件电位的因素1.离子强度（盐效应）20222.溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）

当电对的半反应有H+或OH–参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位有很大的影响，甚至会改变某些氧化还原反应的方向。2022/12/108医用分析化学2.溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）2022/12022/12/109医用分析化学2022/12/109医用分析化学酸度对As(V)/As(III)的电位影响很大，而I3/I的电位在pH≤8时，几乎与pH值无关，但强碱性条件下，I2

会发生歧化反应。

忽略离子强度2022/12/1010医用分析化学酸度对As(V)/As(III)的电位影响3.生成络合物

在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的条件电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。2022/12/1011医用分析化学3.生成络合物2022/12/1011医用分析化学用间接碘量法测定Cu2+时，是在pH3～4下加入过量的KI与Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，便可求得铜量。但试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定，此时可加入F与Fe3+生成稳定的FeF6配离子，使Fe3+/Fe2+的电位显著降低，便不能氧化I了。2022/12/1012医用分析化学用间接碘量法测定Cu2+时，是在pH3～4下加4.生成沉淀如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成沉淀，改变电对的电极电位，从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的电位升高。2022/12/1013医用分析化学4.生成沉淀2022/12/1013医用分析化学例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，2022/12/1014医用分析化学例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，2022/12/10第三节氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。设氧化还原反应为2022/12/1015医用分析化学第三节氧化还原反应进行的程度氧化还原反应有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则2022/12/1016医用分析化学有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则20222022/12/1017医用分析化学2022/12/1017医用分析化学因为反应达到平衡时所以:2022/12/1018医用分析化学因为反应达到平衡时所以:2022/12/1018医用分析化学当n1=n2=n时若采用，根据同样的推导过程，得到:2022/12/1019医用分析化学当n1=n2=n时若采用，对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达99.9%以上，则在计量点时，需:2022/12/1020医用分析化学对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达对于n1=n2=22022/12/1021医用分析化学对于n1=n2=22022/12/1021医用分析化学2022/12/1022医用分析化学2022/12/1022医用分析化学第四节氧化还原反应的速度氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。2022/12/1023医用分析化学第四节氧化还原反应的速度氧化还原反应平应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。2022/12/1024医用分析化学应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，

影响氧化还原反应速度的因素有：1.氧化还原反应本身的性质2.反应物的浓度3.温度例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：2022/12/1025医用分析化学影响氧化还原反应速度的因素有：1.氧化还原反应本身的性质4.催化剂

有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在强酸溶液中并将温度升高到80℃，但在滴定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。2022/12/1026医用分析化学4.催化剂2022/12/1026医用分析化学第五节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的加入，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，也可以用Nernst公式计算。2022/12/1027医用分析化学第五节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，计算不同滴定阶段时溶液的电位2022/12/1028医用分析化学以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20滴定前由于空气的氧化作用，有微量Fe3+

存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。2.滴定开始至化学计量点前2022/12/1029医用分析化学滴定前2.滴定开始至化学计量点前2022/12/1029医3.化学计量点2022/12/1030医用分析化学3.化学计量点2022/12/1030医用分析化学2022/12/1031医用分析化学2022/12/1031医用分析化学4.化学计量点后2022/12/1032医用分析化学4.化学计量点后2022/12/1032医用分析化学氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对的E0'（或E0）的差值有关，差值大，突跃大；差值小，突跃小。差值在0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点，差值大于0.4V，除可用电位法外，也可用氧化还原指示剂指示终点。2022/12/1033医用分析化学氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定还原性物质时，由于MnO4本身呈深紫红色，而其产物为几乎无色的Mn2+，滴定到计量点后，稍过量的MnO4就可使溶液呈粉红色，指示终点。2022/12/1034医用分析化学第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂2022/12二、特殊指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。三、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。2022/12/1035医用分析化学二、特殊指示剂三、氧化还原指示剂2022/12/1035医用第五节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。2022/12/1036医用分析化学第五节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（20℃时为0.00133mol/L），且I2易挥发，故通常将I2溶于KI溶液中，此时I2以I3配离子形式存在，这样可减少I2的挥发性和增加I2的溶解度。2022/12/1037医用分析化学（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和II3还原为I的半反应为：

I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂起反应，I是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂起反应析出I2。因此，碘量法又分为碘滴定法和滴定碘法两类。2022/12/1038医用分析化学I3还原为I的半反应为：I2是一种较弱的为防止I2的挥发，应采取如下措施：

①加入过量的KI使之生成I3；②反应在室温下进行；③析出碘的反应最好在碘量瓶中进行，且反应完毕应立即滴定；④滴定时不要剧烈摇动溶液。2022/12/1039医用分析化学为防止I2的挥发，应采取如下措施：2022/1防止I被空气氧化的措施是：

①由于I在酸性溶液中易被空气氧化，故溶液的酸度不宜过高；②光和Cu2+、NO2等杂质能催化空气氧化I，因此应将析I2的反应瓶置于暗处，并预先除去以上杂质；③析出I2后应立即滴定，且滴定速度宜快些。2022/12/1040医用分析化学防止I被空气氧化的措施是：2022/12/1040医用分析（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如等。2022/12/1041医用分析化学（1）碘滴定法（直接碘量法）2022/12/1041医用分析必须注意，直接碘量法不能在碱性溶液中（pH＞11）进行，否则会发生下列的歧化反应而使测定结果不准确。2022/12/1042医用分析化学必须注意，直接碘量法不能在碱性溶液中（pH(2)滴定碘量法（间接碘量法）

利用I的还原性测定氧化性物质的方法。先使氧化性物质与过量KI反应定量析出I2，然后用硫代硫酸钠标准溶液滴定析出的I2，从而求得待测组分的含量。间接碘量法的基本反应是：2022/12/1043医用分析化学(2)滴定碘量法（间接碘量法）利用I的还用间接碘量法测定氧化性物质时，应注意：1)必须加入过量的KI（一般是大于理论量的3～4倍），这样既可加快反应速度，又可使氧化性物质与I反应完全，同时还能使析出的I2与I生成可溶性的。2022/12/1044医用分析化学用间接碘量法测定氧化性物质时，应注意：2022/12/1042)若氧化剂与KI反应速度较慢时，可将反应物质置于碘量瓶中塞好盖子并放在暗处几分钟使反应完全，放在暗处是防止光线照射，因为光可加速空气对I的氧化作用使结果偏高。3)用S2O32-滴定I2必须pH＜9。2022/12/1045医用分析化学2)若氧化剂与KI反应速度较慢时，可将反应物质置于（二）高锰酸钾法

KMnO4是一种强氧化剂，它的氧化作用及其还原产物与溶液的酸度有关。在强酸溶液中，MnO4

被还原为Mn2+2022/12/1046医用分析化学（二）高锰酸钾法2022/12/1046医用分析化学在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，则会生成褐色沉淀，妨碍终点的观察，所以用标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行的。溶液的酸度一般控制在1～2mol/L[H+]，调节酸度须用H2SO4，HNO3具有氧化性，HCl可与KMnO4作用。2022/12/1047医用分析化学在弱酸性、中性或碱性溶液中与还原剂作用，则会（三）重铬酸钾法在酸性溶液中K2Cr2O7是一种强氧化剂：其氧化能力不如KMnO4，在碱性溶液中转变为K2CrO4并失去氧化能力。2022/12/1048医用分析化学（三）重铬酸钾法在酸性溶液中K2Cr2O7是一种强氧化剂：所以：K2Cr2O7作滴定剂应在酸性介质中进行。2022/12/1049医用分析化学所以：2022/12/1049医用分析化学课后习题：实验教材：2022/12/1050医用分析化学课后习题：实验教材：2022/12/1050医用分析化学第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡一、条件电位2022/12/1051医用分析化学第七章氧化还原滴定法第一节氧化还原平衡2022/由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是活度，为简便起见，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度。但这只在浓度极稀时才是正确的。2022/12/1052医用分析化学由于通常知道的是溶液中各组分的浓度而不是2022/12/1053医用分析化学2022/12/103医用分析化学2022/12/1054医用分析化学2022/12/104医用分析化学在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或）时，校正了离子强度和其他副反应的影响后的实际电极电位，称为条件电极电位。它在离子强度和副反应系数等条件不变的情况下为一常数。2022/12/1055医用分析化学在一定条件下，当氧化态和还原态的浓度均为1mol/L（或标准电极电位E0与条件电极电位E0‘的关系与配位滴定中稳定常数K和条件稳定常数K’的关系相似。分析化学中引入E0‘后，处理实际问题比较简便，也更符合情况。因E0’的大小，反映了在外界因素（离子强度和其他副反应）的影响下，氧化还原电对的实际氧化还原能力。2022/12/1056医用分析化学标准电极电位E0与条件电极电位E0‘的第二节影响条件电位的因素1.离子强度（盐效应）在氧化还原反应中，溶液的离子强度一般较大，活度系数都远小于1，致值E0'与E0有一定差异。但由于离子强度大时，活度系数不易求得，还有各种副反应对电极电位的影响远比离子强度为大，因此，在计算E0'时，一般都忽略离子强度的影响。2022/12/1057医用分析化学第二节影响条件电位的因素1.离子强度（盐效应）20222.溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）

当电对的半反应有H+或OH–参加时，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电位有很大的影响，甚至会改变某些氧化还原反应的方向。2022/12/1058医用分析化学2.溶液酸度对反应方向的影响（酸效应）2022/12022/12/1059医用分析化学2022/12/109医用分析化学酸度对As(V)/As(III)的电位影响很大，而I3/I的电位在pH≤8时，几乎与pH值无关，但强碱性条件下，I2

会发生歧化反应。

忽略离子强度2022/12/1060医用分析化学酸度对As(V)/As(III)的电位影响3.生成络合物

在氧化还原反应中，当加入能与氧化态或还原态生成络合物的络合剂时，由于氧化态或还原态的浓度发生变化，因而改变了该电对的条件电极电位，可能使氧化还原反应的方向发生改变。2022/12/1061医用分析化学3.生成络合物2022/12/1011医用分析化学用间接碘量法测定Cu2+时，是在pH3～4下加入过量的KI与Cu2+作用析出I2，再用Na2S2O3标准溶液滴定生成的I2，便可求得铜量。但试液中有Fe3+共存时，Fe3+也可以氧化KI生成I2，干扰Cu2+的测定，此时可加入F与Fe3+生成稳定的FeF6配离子，使Fe3+/Fe2+的电位显著降低，便不能氧化I了。2022/12/1062医用分析化学用间接碘量法测定Cu2+时，是在pH3～4下加4.生成沉淀如果在氧化还原反应体系中加入一种沉淀剂，使氧化态或还原态生成沉淀，改变电对的电极电位，从而改变反应的方向。若氧化态生成沉淀，电对的电极电位降低；若还原态生成沉淀，则电对的电位升高。2022/12/1063医用分析化学4.生成沉淀2022/12/1013医用分析化学例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，2022/12/1064医用分析化学例如，在氧化还原法中测定Cu2+的含量，2022/12/10第三节氧化还原反应进行的程度氧化还原反应的程度也是用平衡常数的大小来衡量。氧化还原反应的平衡常数与有关电对的电极电位有关。设氧化还原反应为2022/12/1065医用分析化学第三节氧化还原反应进行的程度氧化还原反应有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则2022/12/1066医用分析化学有关的电对半反应为：当反应达到平衡时，E1=E2，则20222022/12/1067医用分析化学2022/12/1017医用分析化学因为反应达到平衡时所以:2022/12/1068医用分析化学因为反应达到平衡时所以:2022/12/1018医用分析化学当n1=n2=n时若采用，根据同样的推导过程，得到:2022/12/1069医用分析化学当n1=n2=n时若采用，对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达99.9%以上，则在计量点时，需:2022/12/1070医用分析化学对于n1=n2=1型反应，要使反应的完全程度达对于n1=n2=22022/12/1071医用分析化学对于n1=n2=22022/12/1021医用分析化学2022/12/1072医用分析化学2022/12/1022医用分析化学第四节氧化还原反应的速度氧化还原反应平衡常数的大小，可以表示反应进行的程度，但不能说明反应的速度。有许多氧化还原反应，虽然从理论上看可以进行完全，但实际上由于反应速度太慢而几乎觉察不出反应的进行。2022/12/1073医用分析化学第四节氧化还原反应的速度氧化还原反应平应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，在水溶液中却有一定的稳定性，说明它与水中溶解氧之间的反应是很慢的。2022/12/1074医用分析化学应很容易氧化一些较强的还原剂，如实际上，

影响氧化还原反应速度的因素有：1.氧化还原反应本身的性质2.反应物的浓度3.温度例如，在酸性溶液中，用KMnO4溶液滴定C2O42-的反应为：2022/12/1075医用分析化学影响氧化还原反应速度的因素有：1.氧化还原反应本身的性质4.催化剂

有些反应需在催化剂存在下才能使速度加快。如高锰酸钾与草酸的反应，即使在强酸溶液中并将温度升高到80℃，但在滴定的开始阶段，反应仍相当慢，滴入的高锰酸钾很难褪色，若在滴定前加入一些Mn2+作为催化剂，反应即加速。2022/12/1076医用分析化学4.催化剂2022/12/1026医用分析化学第五节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的加入，有关电对的电极电位也随之发生变化。这种电极电位改变的情况可用滴定曲线表示。滴定曲线上的各点的电位可以用实验方法测定，也可以用Nernst公式计算。2022/12/1077医用分析化学第五节氧化还原滴定曲线随着滴定剂的以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20.00mL0.1000mol/LFeSO4溶液(1mol/LH2SO4介质中)，计算不同滴定阶段时溶液的电位2022/12/1078医用分析化学以0.1000mol/LCe(SO4)2标准溶液滴定20滴定前由于空气的氧化作用，有微量Fe3+

存在，组成Fe3+/Fe2+电对，但由于Fe3+的浓度未知，故此时溶液体系的电位无法计算。2.滴定开始至化学计量点前2022/12/1079医用分析化学滴定前2.滴定开始至化学计量点前2022/12/1029医3.化学计量点2022/12/1080医用分析化学3.化学计量点2022/12/1030医用分析化学2022/12/1081医用分析化学2022/12/1031医用分析化学4.化学计量点后2022/12/1082医用分析化学4.化学计量点后2022/12/1032医用分析化学氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对的E0'（或E0）的差值有关，差值大，突跃大；差值小，突跃小。差值在0.2～0.4V之间，可用电位法确定终点，差值大于0.4V，除可用电位法外，也可用氧化还原指示剂指示终点。2022/12/1083医用分析化学氧化还原滴定突跃的大小与氧化剂和还原剂两电对第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂有些标准溶液或被滴定物质本身有颜色，而滴定产物为无色或颜色很浅，则滴定时就不必另加指示剂。例如，在高锰酸钾法中，用KMnO4标准溶液作滴定剂测定还原性物质时，由于MnO4本身呈深紫红色，而其产物为几乎无色的Mn2+，滴定到计量点后，稍过量的MnO4就可使溶液呈粉红色，指示终点。2022/12/1084医用分析化学第五节氧化还原滴定中的指示剂一、自身指示剂2022/12二、特殊指示剂有些物质本身并不具有氧化还原性，但它能与标准溶液或被滴定物反应，生成具有特殊颜色的物质，因而可指示滴定终点的到达。例如，在碘量法中，用淀粉作指示剂。三、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色。2022/12/1085医用分析化学二、特殊指示剂三、氧化还原指示剂2022/12/1035医用第五节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂的名称，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、铈量法和溴酸钾法等。2022/12/1086医用分析化学第五节常用的氧化还原滴定法根据所用滴定剂（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和I的还原性进行滴定分析的方法。由于固体I2在水中的溶解度很小（20℃时为0.00133mol/L），且I2易挥发，故通常将I2溶于KI溶液中，此时I2以I3配离子形式存在，这样可减少I2的挥发性和增加I2的溶解度。2022/12/1087医用分析化学（一）碘量法碘量法是利用I2的氧化性和II3还原为I的半反应为：

I2是一种较弱的氧化剂，能与较强的还原剂起反应，I是一种中等强度的还原剂，能与许多氧化剂起反应析出I2。因此，碘量法又分为碘滴定法和滴定碘法两类。2022/12/1088医用分析化学I3还原为I的半反应为：I2是一种较弱的为防止I2的挥发，应采取如下措施：

①加入过量的KI使之生成I3；②反应在室温下进行；③析出碘的反应最好在碘量瓶中进行，且反应完毕应立即滴定；④滴定时不要剧烈摇动溶液。2022/12/1089医用分析化学为防止I2的挥发，应采取如下措施：2022/1防止I被空气氧化的措施是：

①由于I在酸性溶液中易被空气氧化，故溶液的酸度不宜过高；②光和Cu2+、NO2等杂质能催化空气氧化I，因此应将析I2的反应瓶置于暗处，并预先除去以上杂质；③析出I2后应立即滴定，且滴定速度宜快些。2022/12/1090医用分析化学防止I被空气氧化的措施是：2022/12/1040医用分析（1）碘滴定法（直接碘量法）利用I2标准溶液直接滴定还原性物质的方法。由于I2的氧化能力不强，所以能用I2直接滴定的物质仅限于还原性较强的物质，如