合成气精脱硫催化剂的研究

合成气精脱硫催化剂的研究摘要：目前，国内一般要求合成气中总硫含量＜0,1x10-6,但这些微量的硫化物还是能与催化剂中的活性组分发生反应，长期运行累积的中毒现象仍很严重。甲醇生产中脱硫方法的选用一般根据气体中硫的形态和含量、脱硫要求等，通过技术性和经济效益的比较后确定。这便使合成气精脱硫催化剂的研究成为当代化工生产中的关键。关键词：合成气脱硫催化剂反应甲醇合成反应是典型的催化反应，在没有催化剂的作用下，合成气实际上不会生成甲醇。目前，甲醇合成主要采用铜基催化剂，其主要特点是活性温度低、选择性好，允许在较低的压力下操作。但工业生产中，铜基催化剂经常因失活而造成系统生产能力下降，有时被迫更换催化剂。铜基催化剂失活的原因很多，主要有中毒、烧结、阻塞和粉化，其中最主要的是中毒失活，而最常见的中毒失活是硫及硫化物的中毒。对原料气进行精脱硫净化是延长铜基催化剂使用寿命的有效方法之一。1合成气中硫化物成分[1]合成气中的硫化物是硫化氢和各种有机硫，有机硫化物种类较多，主要有硫氧化碳、二硫化碳、硫醇和嚷吩，还含有少量的硫醴、氢化曝吩。硫化氢硫化氢（分子式H2S）,是一种无色、剧毒、弱酸性气体。低体积分数硫化氢气体具有臭鸡蛋味，相对密度为1.19,较空气略重，能溶于水，溶解度随水温度增加而降低。硫化氢会和金属发生化学反应，对金属设备造成严重的腐蚀破坏，这对化工设备有很大的威胁。硫醇分子式RSH。低分子量的硫醇，具有令人厌恶的恶臭，有毒，不溶于水。它的酸性比相应的醇类强，能与重金属盐类或碱作用；硫醇在加热的条件下，可分解成烯姓:与硫化氢，分解温度在150〜250C,因此容易除去。硫醍硫醴（分子式R-S-R'）,无气味的中性物质，与碱不发生作用，化学性质相当稳定。浓硫酸不能氧化硫醴，只能溶解硫醴，其在稀硫酸中溶解度也不大硫醴的热分解温度较高，需大于400Co曝吩分子式C4H4S不溶于水；中性，较易发生硝化、磺化和卤化作用。嚷吩的各类衍生物很稳定，温度达到500c也不分解，它是最难除去的一种硫化物。氢化曝吩分子式CHS,它是一种具有不快气味的液体，不溶于水，可溶于浓硝酸中。二硫化碳二硫化碳（分子式CS）,无色液体，沸点463c,难溶于水，能与碱液反应；二硫化碳可被氢还原，视反应条件可生成硫化氢、硫醇或其他有机硫化物。在高温下与水蒸气发生反应，几乎可以完全转化成硫化氢。硫氧化碳硫氧化碳（分子式COS，无色无味气体，微溶于水。干燥的硫氧化碳比较稳定，在高温下会发生分解反应，在600c时可分解成二氧化碳和二硫化碳,900C时可分解出硫；在高温下与水蒸气反应生成硫化氢，能与碱液缓慢进行反应，但生成的硫氧化碳酸盐不稳定，可能继续反应生成碳酸盐和硫化钠。小结从脱硫的观点来看，上述硫化物中硫化氢是最容易脱除的；在有机硫中，除硫醇可以用碱液吸收外，其他的有机硫化物都难以用吸收的方法脱除，只能用催化加氢法将有机硫转化成硫化氢后，然后脱除。2合成气脱硫催化剂脱硫催化剂从功能上划分，可分为吸收型、转化型、转化吸收型（多功能型）。吸收型脱硫剂以改性活性炭和氧化铁为主。转化型脱硫剂即水解催化剂，在常温或中温下，将COSCS转化为H2S再进一步吸收。转化吸收型脱硫剂主要用于最终提高精度，即水解和吸收型脱硫剂处理后的气体中，仍有极微量有机硫，用转化吸收型脱硫剂最终处理时，将各种微量硫进行转化吸收，保证精度。常用脱硫方法及催化剂活性炭脱硫活性炭脱硫属于吸附法，吸附过程分两步进行，首先是原料气中的氧被吸附在活性炭表面，然后原料气中的硫化物再与氧反应生成单质硫。目前，用于脱硫的活性炭可分为两类：①单独脱除原料气中的H2S,脱硫精度较高，但不能脱除有机硫；②浸渍活性金属组分的转化吸收型活性炭，不但能脱除原料气中的H2S,还能转化吸收原料气中的有机硫（CO用口CS）。转化吸收型活性炭具有很大的比表面积、丰富的孔结构并含有多种有机基团，因此具有优良的脱硫性能，可将原料气中的H2s脱除至体积分数0.1X10-6以下；可转化吸收原料气中的COS和CS2等有机硫；在常温下操作，可再生使用；可取代常温氧化锌脱硫剂，目前已广泛应用于精脱硫工艺中。活性炭应用于精脱硫的关键在于脱硫速度，而影响脱硫速度的因素有氨、水蒸气和氧等。氨用于保证活性炭表面呈碱性，利于HS的吸附；水蒸气保证形成碱性水膜，便于H2s活化离解；氧用于化学反应。活性炭脱硫白^主要缺点：使用空速较低、耐水性差，且必须在有氧存在的条件才能使用，使用后期可能有放硫现象存在。而选用优质活性炭作载体，在其表面浸渍一定量的活性金属组分（FeO,CuOCoO等）并均匀分布在载体表面上而制得的转化吸收型活性炭基本克服了常规活性炭的缺点，可显著增强活性炭的催化活性。铁系脱硫剂氧化铁脱硫技术发展迅速，有中、低温及常温脱硫技术，主要以Fe2O•HO活性组分进行脱硫。其脱硫原理：氧化铁脱硫剂HS作用，在碱性和水存在（一般氧化铁脱硫剂要求相对湿度为70%）时，根据气体中氧含量的多少，生成硫化亚铁或单质硫，即通过边吸收、边再生的方式生成硫磺，达到脱除H2s的目的，其化学反应式如下：脱硫反应：FezQ-HO+3HS-Fe24•H2O+3HO,此时由红色的Fe?O-H2O转变为黑色的FeSHQ当气体中有适量的O2存在时，发生再生反应：Fe&HO+3/2O2-FeO-代O+3S,此时黑色的Fe0-HO转变为红色的FeQ-HO=在实际反应中，再生反应比脱硫反应缓慢得多。这是因为再生中伴有Fe3++e-Fe2+的中间过程，且Q在水中的溶解度小，不能满足再生反应的需要。从热力学角度分析，氧化铁脱硫剂难以将出口气体中的HS体积分数降至0.1X10T6的水平。以氧化铁为活性组分，配加其他过渡金属氧化物制得的复合型金属氧化物固体颗粒脱硫剂（主要成分为FeO和TiO2）具有活性高、硫容大且可再生的特点；尽管氧化铁脱硫剂硫容大（可达20%以上）、活性好、操作方便且可再生，但其脱硫精度稍差，对COS仅起吸附作用，脱除的能力较差；使用空速较低，当吸附的硫达到一定量后会有放硫现象，甚至会出现出口硫含量大于入口硫含量的情况。因此，氧化铁脱硫剂一般单独用于各种原料气的精脱硫。在氧化铁法脱硫的研究领域，经过近几十年国内外的多次改进和研究，固体复合氧化铁脱硫剂在高温下具备很强的脱除有机硫的能力。复合氧化铁脱硫剂的研究也是当今脱硫研究的热点方向，目前国内外开发的复合氧化铁脱硫剂物系的研究重点是Zn—Ti—O系脱硫剂、Fe-Zn-O系脱硫剂。锌系脱硫剂[4]氧化锌脱硫剂由活性氧化锌与活化剂、添加剂混捏成形，在一定的工艺条件下活化而成。在220〜400C下，氧化锌脱硫剂可与H2S及一些简单的有机硫化物（如COS,CS2等）发生很强的化学吸附反应，且反应平衡常数很大，出口气体中含硫体积分数可达0.1X10-6的要求。在达到净化度要求的情况下，氧化锌脱硫剂的穿透硫容可达30流右。氧化锌脱硫剂因具有脱硫精度高、硫容大、强度及耐水性优、具有有机硫转化和脱硫双重功能、堆密度低等特点，已在工业上得到了广泛的应用。氧化锌虽具有较高的脱硫效果，但扩散是脱硫过程的控制步骤。固体扩散具有化学反应特征，扩散活化能较高，再生能力不足，而且在硫化过程中氧化锌易被还原成锌，而锌在高温下易升华。为了充分利用氧化锌的脱硫效果，开发了多种锌的复合金属脱硫剂，铁酸锌（ZnFe2O）是其中的典型之一。铁酸锌是ZnO和FezQ的混合物，可使锌蒸气减少和积炭量降低。铁酸锌的脱硫动力学研究表明，铁酸锌脱硫剂的反应活性随着H2S浓度及脱硫温度升高而升高，在550C时，脱硫剂的硫容最大。在铁酸锌中加入氧化钛和氧化铜，可改善脱硫剂的脱硫活性。除了对铁酸锌进行改进外，许多研究者还在氧化锌上进行了掺杂添加，从而改善锌易蒸发的缺点和提高其脱硫精度。氧化锌脱除有机硫效率高，吸硫速度快，脱硫精度好，反应温度适中（200C左右），设备简单易操作，因此，氧化锌干法脱硫在工业上得到了广泛应用;但氧化锌硫容较小，平均只有15%-20%（质量），只适用于低浓度硫的脱除，面对现在的高含硫的原料气，氧化锌脱硫剂就显得力不从心了。虽然我们采取了上述改进措施后，较好地解决了氧化锌脱硫系统因原料气中总硫升高所造成的出口气质量问题，基本保证了后部工序的稳定运行，但随着原油价格的进一步高企，化工生产使用高硫劣质油是大势所趋，氧化锌脱硫系统入口气体的总硫会进一步升高，要保证城基合成主线的安全稳定运行，对合成气装置的精脱硫系统进行改造是非常有必要的。锐系脱硫剂天然钮矿中含有质量分数40%〜90%的Mn@MnO没有脱硫活性，但将M-+还原为Mn+就具有脱硫功能。钮矿脱硫剂是以氧化锐、氧化铁为主要组分，并含有氧化锌等促进剂的转化吸收型脱硫剂。MnO的还原为强放热反应，为防止还原过程中出现催化剂过热现象，还原过程应缓慢。MnO的脱硫也是放热反应，温度升高对反应不利。研究发现，当床层温度超过400c时，钮矿脱硫剂就会促进原料气发生甲烷化反应、有机硫化物氧化反应、不饱和姓:裂解析碳等副反应，对脱硫和系统稳定运行不利，所以操作中应严格控制床层温度<400C。钮系脱硫剂在高温时表现出较强的优越性，且有较强的多次再生能力，但在低温的情况下其硫容较小，通常用于高温烟气脱硫。有机硫的转化和脱除气体中的H2s较易脱除，但气体中的有机硫，尤其是曝吩类，必须采用加氢脱硫的方法，即有机硫在催化剂的作用下转化为H2s和烂类，HS再被脱硫剂脱除。用于加氢脱硫的催化剂有Co-Mo系、Ni-Mo系、Ni-Co-Mo系和Fe-Mo系等。Co-Mo系加氢催化剂适用于加氢脱硫；Ni-Mo系加氢催化剂有较强的分解氮化物、重金属沉积和脱神能力，适用于脱氮、脱种以及原料气中碳氧化物含量较高的原料气;Ni-Co-Mo系加氢催化剂对有机硫转化、烯姓:饱和加氢有较好的性能;Fe-Mo系加氢催化剂适用于焦炉气有机硫加氢转化。有机硫加氢即使在没有催化剂的情况下，有机硫化物在一定程度上也会发生热分解反应，热分解温度因硫形态的不同而有较大的差异。在300〜400C和催化剂的作用下，各种有机硫化物与H反应生成HS的反应均为放热反应，但由于原料气中有机硫化物体积分数通常<1X10—6,反应释放的热量较小，对催化剂的影响不大。放热量通常取决于有机硫的数量，部分取决于硫化物的种类，从硫醇、硫醴到曝吩，放热量逐渐增加。有机硫加氢反应的平衡常数较大，只要放热速率足够快，有机硫转化是很完全的。u基硫水解染基硫呈中性或弱酸性，是煤制化工原料气的主要有机硫成分，化学性质比较稳定，常规的脱硫方法难以将其脱除干净；在化学吸收中，其反应活性差，甚至使溶液降解；在物理吸收中，染基硫与CO的溶解度接近，造成选择性吸收困难，由于平衡的限制，湿法脱硫难以达到净化度要求。脱除染基硫常采用加氢转化吸收方法，但因反应温度的原因，能耗和成本较高。近年来，国内外研究开发了谈基硫水解技术，在催化剂的作用下，染基硫水解为H2S。谈基硫水解反应的平衡常数较大，且随温度的降低而增大，降温对谈基硫水解反应有利。水解催化剂原采用AI2Q载钳、钻和铝为活性组分，但反应温度较高，近来改用浸渍碱性组分的Al2O3作为催化剂，可以在室温和较低的温度下工作。钛基脱硫催化剂网以TiO2为载体的加氢和水解催化剂，在气相中有02存在时，不会发生硫酸盐化反应和甲烷化反应。催化剂由浙江三龙催化剂有限公司沈炳龙研制，其中T205钻钥型适应于焦炉气、水煤气，有机硫转化率》99.75%;T205A-1钻锲铝型适应于烯姓;加氢，烯姓:转化率>98.75%，有机硫转化率99.75%;T205A锲铝型，适应于含有烯姓:的原料气，烯姓:转化率》99.75%,有机硫转化率99.5%o这些催化剂配套在镇海、武汉、茂名炼油厂生产时，表现出优良的脱硫效果。2.3脱硫催化剂小结从脱硫剂的性质上来看，氧化铁和钮矿脱硫剂硫容大，但脱硫精度较低；氧化锌脱硫剂脱硫精度高，但硫容小且不易再生，使用成本较高；活性炭脱硫剂脱硫精度较高、硫容大，但需在有氧气氛中使用。对于有机硫而言，加氢转化和水解都能满足脱除要求。因此，对于不同的甲醇装置以及不同的原料气来源，应根据各脱硫剂的实际情况选择不同的脱硫技术，以期延长甲醇合成催化剂的使用寿命。3总结中国的精脱硫工艺随着石油化工、天然气化工、煤化工的快速发展，与时俱进，也有大幅度的进展，总体的脱硫技术已达到世界先进水平。在新的形势下，国家提出了转变发展方式、调结构、节能减排的政策导向，化工工艺要求精脱硫的精度由目前的总硫体积分数00,1X10-6提高到00.01X10-6,要实现这样高的脱硫精度，需要研制新的脱硫催化剂和开发新的精脱硫工艺，这是脱硫界面临的一个新课题。参考文献:[1]夏俊兵等.甲醇合成中硫和硫化物精脱除技术[J],化肥工业,2014,41(1):50-53.[2]赵业军，郑天庆，张淑珍等,精脱硫工艺和加氢脱硫催化剂的研究[J].辽宁化工,2010,39(1):43-47.[3]张文效，姚润生，沈炳龙等.精脱硫技术进展及钛基催化剂的应用探索[J],煤化工,2014,5:6-10.[4]曲广杰，贾洪义，李长途，阎凤凯，路海滨，贾树岩等,合成气生产过程中氧化锌法脱硫的几点认识[J