第四章化学纤维的纺丝成型

第四章

化学纤维的纺丝成型原理

4.1

概述化学纤维的成型是将纺丝流体（聚合物熔体或溶液）以一定流量从喷丝孔挤出，固化而称为纤维的过程。熔体纺丝干法纺丝湿法纺丝4.1.1

化纤成型的基本步骤和主要变化A、基本步骤

（1）纺丝流体在喷丝孔中的流动；（2）挤出细流中的内应力松弛与流场的转变，即纺丝流体从喷丝孔中的剪切流动向纺丝线上的拉伸流动的转化；（3）丝条的单轴拉伸流动；（4）纤维的固化。B、主要变化

（1）几何形态上的变化纺丝流体通过喷丝孔挤出的变化；纺丝线上的横截面形状的变化（2）物理状态的变化聚合物的溶解和熔化；纺丝流体的流动和形变；丝条的固化和结晶；拉伸流动中的取向；纺丝过程中的扩散、传热和传质。（3）化学结构的变化主要发生在再生纤维的纺制过程中。4.1.2

纺丝过程的基本规律

（1）纺丝线上的任何一点，聚合物的流动是稳态的和连续的。纺丝线：纺丝细流与固化纤维的总称，与纺程是不同的。稳态的：纺丝线上任何一点的状态参数不随时间而变化。

d(V、T、P、C)/dt＝0

连续的：在稳态条件下，在某一时刻，纺丝线上任何一点所流经的质量是相等的。

ρ0V0A0＝ρLVLAL＝ρVA＝常数

熔体纺丝ρAV=常数溶液纺丝ρAVCi=常数（2）纺丝线上的主要成型区域内，占支配地位的形态是单轴拉伸。喷丝孔中的剪切形变对成型的影响不大。（3）纺丝过程是一个状态参数（T、P、C）连续变化的非平衡动力学过程。纤维的结构性质依赖于状态变化的历史，依赖于路径。（4）纺丝动力学包括几个同时进行并且相互联系的单元过程。

传动、传热和传质与纤维结构性质的变化是同时进行的。

4.1.3

纺丝流动的可纺性A、定义可纺性：流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力.可纺性问题实质上是一个单轴拉伸流动的流变学问题.可纺性是成纤聚合物的必要条件，而不是充分条件。成纤聚合物还必须具有热稳定性、化学稳定性和物理力学性质。

可纺性理论：

决定最大丝条长度χ*的断裂机理.至少有两种:(1)细流最大的拉丝长度χ*

(2)细流的断裂伸长比L(tB)/L(o)(3)最大喷丝头拉伸比(VL/V0)max可纺性的评定B、理论Ziabicki认为聚合物的断裂主要有2种，内聚断裂和毛细破坏。（1）内聚断裂:也叫脆性断裂当储存的弹性能密度超过某临界值W*(相当于液体的内聚能密度K)时，流体便发生破坏。线性粘弹体的断裂条件为：W*=σxx

/2E≈K由内聚破坏所决定的最大拉丝长度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τξ)]/

ξ式中：V0

——

流体挤出速度，ξ——拉伸形变梯度=d(lnV)/dx，τ——

松驰时间内聚能密度K↑

，ξ、V0及τ↓xcoh

↑（2）毛细破坏当液体表面张力引起的扰动及其滋长和传播导致毛细波发展到振幅δ(x*)等于自由表面无扰动丝条的半径R(x*)时，流体便发生破坏。由毛细破坏所决定的最大拉丝长度xcap≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η极小、α很大时≈[2ln

(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η极大、α较小时毛细破坏：毛细破坏的条件为：δ(x1)=R(x1)x1=x**x1=x原则上,这两种断裂机理都能独立地对丝条的断裂起作用.两种断裂机理起控制作用的条件:η、V0较小时毛细破坏起控制作用η、V0较大时内聚破坏起控制作用在某一中间范围χ*有极大值,可纺性最好4.1.4挤出细流的类型随着纺丝流体的粘弹性和挤出条件的不同，有4种类型。液滴型定义挤出细流一滴一滴的挤出来的类型，叫做液滴型条件内因：纺丝流体本身的α/η≥10-2cm/s时，α/η↑→可能性↑外因：T↑→η↓→可能性↑；v0↓、R0↓→可能性↑。措施T↓→η↑→可能性↓；Q↑→v0↑→可能性↓。降低温度或增加泵供量可以避免（2）漫流型挤出细流在喷丝板表面舒展开来的挤出类型，叫做漫流型随着粘度η↑、表面张力α↓，以及喷丝孔径R0↑和挤出速度v0↑的增加，挤出细流由液滴型向漫流型转变。定义条件措施由于在喷丝板表面舒展，从而使细流间相互粘连，会引起丝条的周期断裂和毛丝，因此要避免。v0≥vcr→漫流型↓。注意：R0↓、η↓→vcr↑→漫流型↑。a、在喷丝板表面涂硅树脂，减小表面张力，降低可能性；b、降低纺丝温度，使丝条的粘度上高，以降低可能性；c、提高泵供量，使挤出速度提高，以降低可能性。(3)胀大型挤出的细流在孔口处发生胀大，但不依附于喷丝板面的挤出类型，叫做“胀大型”。细流的最大直径与喷丝孔的直径之比，叫做“胀大比”B0。纺丝流体出现孔口胀大现象，是由于纺丝流体的弹性。一般纺丝流体的胀大比B0为1～2.5；个别的高达7定义胀大比B0（4）破裂型在胀大型的基础，丝条如果继续提高挤出速度，挤出细流则会因均匀性的破坏而转化为破裂型。不管是熔纺，还是湿纺，初生纤维的外表呈现出波浪形、鲨鱼皮形、竹节形或螺旋形畸变，甚至破裂，叫做不稳定流动、熔体破裂。定义条件对于绝大多数聚合物来说，拉伸应力σ≥σcr＝105Pa时，出现的可能性增大↑。M↑、T↓→σcr↓，即可能性增大↑。发生破裂型的临界切变速率的大小，因粘度而异。一般来说，M↑、T↓→↓，即可能性增大↑。临界粘度也可作为破裂的标志：ηcr＝0.025η0。在纺丝过程中，之所以会出现不稳定流动与破裂，是由于弹性过大，造成聚合物流体的流动变为弹性湍流。纺丝流体的弹性可复剪切应变γ可表示为：γ＝σ12/G＝η/G＝τ＝Reel因此，弹性雷诺准数可以作为熔体破裂的判据。一般来说，Reel＞5～8时，即会发生熔体破裂。原因由上式可得，熔体破裂避免的措施为：τ↓(T↑→τ↓)、↓(Q→↓)→Reel↓→避免提高纺丝流体温度和减小泵供量以减低措施4.2

熔体纺丝聚合物熔体高聚物切片熔体制备熔体过滤及分配纺丝后加工纤维螺杆熔融纺丝箱体分配组件过滤喷丝板成型熔体纺丝过程概述一、熔体纺丝工艺直接纺：单体聚合高聚物熔体切片纺：切片筛选干燥等处理

螺杆挤出机中熔融纺丝箱体泵送至纺丝组件由喷丝孔挤出在纺丝甬道中冷却(拉伸)

上油、卷绕或落桶熔体纺丝的主要设备——螺杆挤压机1、熔体纺丝成型

纺丝箱体喷丝头组件喷丝孔及导孔形状丝条的冷却上油纤维的卷绕成型长丝卷绕机2.熔纺纤维的后加工

长丝的后加工拉伸（加捻）加弹（假捻变形）网络

短纤维的后加工包括集束，拉伸，定型，卷曲，上油，切断和打包整个工序。

长丝的后加工－拉伸拉伸加捻示意图1—筒子架2—卷绕丝筒3，8—导丝棒4—喂入辊5—上拉伸盘6—加热器7—下拉伸盘9—钢领10—筒管11—废丝轴12—钢丝圈

拉伸加捻流程POY丝假捻变形的加工POY丝假捻变形的加工原理

利用纤维的热塑性，经过“变形”和热定型而制得的高度卷曲蓬松的弹力丝。加捻、热定型、解捻这三个过程在同一台机器上完成。网络丝的加工

网络丝是指丝条在网络喷嘴中，经喷射气流作用，单丝互相缠结而呈周期性网络点的长丝。短纤维集束

短纤维拉伸4.2.1熔体纺丝的运动学（1）纺丝线上的速度分布熔体纺丝为一个等温过程；纺丝速度v在径向上是不变的；纺丝线上不发生结晶过程。基本假设meltsolidMelt-spinningsketch熔体纺丝线上的直径变化和速度分布对稳态纺丝(且忽略各参数在丝条截面上的分布):ρxAxVx=常数T(x)：由补偿式接触温度计、红外线拍照等确定

ρ(T)不发生结晶时ρxdx：①

高速摄影法②取样器取样法确定③

激光衍射法Vxέ(x)=dVxdx≈K

Teststandfortemperatureand

velocitymeasurement:

InfraredCameraandLaser

DopplerAnemometer

PA熔体纺丝线上的直径分布PA熔体纺丝线上的速度分布纺丝线上发生结晶,存在着一处丝条直径急剧减小的位置.PET高速纺丝根据έ的不同，纺丝线可分成三个区域:挤出胀大区:沿纺程Vx减小,

d=dmax时，

形变（细化）区：

Ⅱa

：

Ⅱb：固化丝条运动区：Vx=K，d=K‘，

胀大区

形变区

等速区

从喷丝板一直到对应于直径膨化最大的地方，通常离喷丝板不超过10mm,即x＜10mm。在此区中，由于弹性表现而呈现胀大效应，故直径增大而速度减小；即有D(x)增大，而v(x)下降，拉伸应变速率(dv/dx)≤0。但熔体纺丝中，由于卷绕速度较大，即拉伸比v(L)/v(0)

较大，通常不存在胀大区。胀大区（Ⅰ区

）形变区（第Ⅱ区）在卷绕张力的作用下，细流被拉长变细，此区的长度在50～150cm，从直径膨化最大的地方一直到玻璃化温度Tg对应的地方（固化点），此区叫细化区。由于变细，即有D(x)减小，故v(x)增加；纺丝线上的v(x)沿纺程x的变化通常呈S形曲线，拐点把此区划分为Ⅱa和Ⅱb区。

Ⅱ区的έ出现极大值，是熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的主要区域，因此是纺丝成形过程最重要的区域。在此区中，D(x)减小，v(x)增加，＞0，

＞0；温度T较高使拉伸粘度较小，在拉伸力作用下容易发生细化，即直径下降的变化较大。故此区是拉伸流动的主要区域，要严格控制冷吹风条件Ⅱb区：结构形成的主要区域，拉伸流动取向↑;如果VL很大,可能发生大分子结晶在此区中，D(x)减小，v(x)增加，＞0，

＜0；温度T较低使拉伸粘度较大，导致松弛时间延长，形成的结构容易被稳定下来，即容易取向和结晶。故此区是结构形成的区域，v(L)越大，则越易取向和结晶Ⅱa:拉伸流动的主要区域，对纤维的均匀性影响很大.从固化点一直到卷绕点。在此区中，由于直径D(x)不变，故速度v(x)也不变；但结构会发生变化，结构进一步在此形成，可能发生取向诱导结晶。等速区（第Ⅲ区）

Ⅲ区中纤维的初生结构继续完成:

拉伸形变取向↑结晶形态结构形成4.2.2熔体纺丝的动力学（1）熔体纺丝线上的力平衡分析从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的一段纺丝线(上脱离体)：

Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-FgFr(x)为在x=X处丝条所受到的流变阻力；Fr(0)为细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力;Fs为纺丝线在纺程中需克服的表面张力；Fi为使纺丝线作轴向加速运动所需克服的惯性力；Ff为空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力；Fg为重力场对纺丝线的作用力单位体积的质量力：作用在整个物体上的单位体积的力，考虑流体丝条在环境介质中的浮力作用，丝条单位体积的重力：θ

：丝条流动方向与重力方向的夹角fg=g(ρ-ρ0)cosθ

cosθ=-1垂直向上纺丝0水平纺丝1垂直向下纺丝在空气中冷却ρ0«ρ低速纺时，Fg较重要；高速纺丝中，Fg的作用减弱甚至可忽略（2）纺丝线上的轴向受力分析A、重力FgB、表面张力Fs

纺丝过程是一个比表面积逐渐增大的过程，但表面张力要使液体的表面趋于最小化，因此表面张力是一个抵抗拉伸的作用力。界面张力λ（N/m）：单位分界边缘上的力，聚合物熔体的界面张力一般为0.03～0.08N/m。表面张力Fs：由界面张力可以计算求得，其关系式为：Fs＝2π(R0—Rx)λFs仅在液态区域内起作用；熔纺中，一般很小。C、摩擦阻力Ff

摩擦阻力的大小，可以通过定义而求得，即：纺丝线表面的剪切应力摩擦阻力沿纺丝线而变化着，在纺丝线的速度较小的时候，摩擦阻力并不重要；只有丝条的速度达到卷绕速度之后，摩擦阻力才比较重要。高速纺丝中，Ff随纺丝速度提高而急剧增大，因此，Ff在高速纺丝中的作用十分重要，对纤维结构的形成有很大影响表面摩擦因数或空气阻力系数：与丝条运动速度、丝条表面集合形状及介质的运动粘度等因素有关Cf

＝K·RenFf＝8.28×10-4·vx1.39·dx0.39摩擦阻力Ff与纺丝速度的1.39次方成正比。D、惯性力Fi

根据牛顿第二定律求得：Fi＝ma＝ρQt·(vx-v0)/t＝ρQ·(vx-v0)＝ρA0v0·(vx-v0)由于ρA0v0＝ρAxvx，并且vx>v0，故有：Fi＝ρAxvx·(vx-v0)≈ρAxv2x惯性力Fi与丝条速度的平方成正比

丝条固化后，基本上为匀速运动，故不存在惯性力Fi丝条固化前，为加速运动，存在惯性力，并且丝条速度越大，则惯性力Fi的贡献就越大。总而言之，常规纺丝中，惯性力Fi在第Ⅱ区中存在；在高速纺丝中，惯性力Fi的重要性大大增加。E、流变力Fr

流变力Fr

:Fr(x)可由力平衡方程式得：Fr(x)＝Fext+Fg－Fs－Ff－Fi流变阻力Fr(0):可以通过拉伸应力的定义来计算，即：Fr(0)＝πR20σxx(0)＝πR20ηe(0)(0)＝πR20ηe(0)dv/dxFr(0):熔体细流在喷丝孔出口处作拉伸流动时所克服的流变阻力Fr(X):在x=X处丝条所受到的流变阻力（纺丝线上x=X处丝条截面上所受的张力）根据纺丝线上的力平衡方程式，可求得任意点x处的纺丝应力，从而确定纺丝线上的应力分布.

PET纺丝线上的应力分布

在4000m/min的纺速下，纺丝应力沿纺程几乎单调增加。当纺速更高纺丝线上出现颈缩现象时，颈缩点附近纺丝应力急剧增大。4.2.3熔体纺丝的传热学（1）纺丝线上的传热和温度分布

（A）纺丝线上的传热机理

运动丝条和环境介质间的传热(1)丝条内部(0<r<R):传导(2)从丝条表面到环境介质:主要为对流传热，还有很小一部分为热辐射。在纺丝线上有轴向温度场（T-X）径向的温度场（T-r）研究熔体纺丝中传热问题的主要任务，就是找出任何时刻纺丝线上的温度分布情况，即轴向温度场和径向温度场。

热传导：丝条内部，0＜

r

＜

R

对流传热：丝条表面与空气介质之间，r≥

R；

热辐射：刚离开喷丝孔的一段距离内，一般忽略，只有在高温时才会考虑。（B）纺丝线上的轴向温度梯度a、纺丝线轴向上没有传热，但轴向有温差，即忽略轴向热传导；b、纺丝线径向上没有温差，即忽略径向热传导；c、纺丝线上没有相变化，即忽略相变热；d、纺丝线上没有热辐射；e、纺丝是稳态的，即状态参数是不随时间而改变。

基本假设温度分布式从喷丝孔带出来的纺丝细流的热量，和与空气之间的热交换能量是相等的，故有以下关系式：α*是丝条的对流传热系数；T、Ts分别是丝条和介质的温度；Cp是丝条的热容量，J/kg·k；W是从一个喷丝孔挤出来的熔体的质量，单位为kg/sq1＝α*dA·(T－Ts)＝α*d

πd(x)·(T－Ts)q2＝－WCpdTα*πd(x)d·(T-Ts)＝－WCpdT将丝条作圆柱形处理，其直径为d、密度为ρ、速度为v纺丝中无相变热时：考虑相变热时Cp和W通常可视为常数，在a*

确定后，可求得纺程上x处的温度T(x)。

PA6纺丝线上的温度分布

PET纺丝线上的温度分布

PET纺速为8000m/min时，纺丝线上的温度曲线与计算值不符,其原因是未考虑丝条冷却过程中的相变热（2）熔体纺丝线的冷却长度Lk名词解释

（a）纺程：从喷丝孔x＝0到卷绕点xL之间的距离。（b）纺丝线路径：从喷丝孔x＝0到卷绕点xL之间的路线。（c）冷却长度Lk：从喷丝孔x＝0到固化点xe之间的距离。（d）纺丝细流：从喷丝孔x＝0到固化点xe之间的路线。

冷却长度Lk的计算假设固化点的温度为Te，冷却长度为Lk，则根据纺丝线上的轴向温度分布方程式，有：为了处理问题的方便，假设W、Cp、α*都为常数，固化点前的直径和速度用平均值表示，则可得到如下关系式：

冷却长度Lk的影响因素根据以上关系式，可以对冷却长度Lk进行如下讨论。（1）对流传热系数α*：α*↑一倍

→

Lk↓一半，可降低固化长度，缩短纺丝设备的高度。（2）介质温度Ts：Ts↓→

Lk↓,例如，介质温度Ts从20℃变到10℃，则冷却长度Lk降低8.6％。（3）热容量Cp：Cp↑→

Lk↑。例如，Cp(PA6)

＞

Cp(PET)，故Lk(PA6)要大；PET的冷却长度Lk为0.5～0.8m，PA6的冷却长度Lk为0.7～1.2m，因此专用设备的纺丝效果更好。（4）直径d：d↑→

Lk↓。这是因为w不变时，直径增加，则纤维的根数减少，故冷却长度Lk缩短。（5）泵供量w：w↑

→

Lk↑。（6）喷丝板温度T0：T0↑→

Lk↑。根据以上讨论可知，即使常规纺丝，冷却长度Lk也很短，只有0.5m左右，而其纺程为4～6m，高速纺丝时为7m。从中受到启发，是否能缩短纺丝设备的高度？空气速度分量V保持恒定时，传热系数随Vy分量的变化冷却过程的鲁塞尔数Nnu和雷诺数NRe的实验关系式：d：丝条的直径;空气导热系数,2.76×10-2W/(m.k);

运动粘度,1.6×10-5m2/s又∵

A=πd2/4∴

α=0.42(λaνa-0.334)Vx0.334A-0.333(4/π

)-0.333[1+()2]0.167=0.4253A-0.333Vx0.334

[1+()2]0.167=0.4253A-0.333[Vx2+（8Vy）2]0.167

8VyVx8VyVxvx为风速的纵向分量，相当于纺丝过程中丝条的运动速度；vy为风速的横向分量。

（3）丝条冷却的传热系数α*

根据上述关系式，可以得到两个重要的结论：横吹风时（vx＝0，vy＝a）丝条的传热系数α*是纵吹风（vx＝a，vy＝0）的传热系数α*的2倍。纺丝线上丝条冷却的控制因素是变化的。当8vy＞＞

vx，即vy/vx

＞0.125时，α*＝2cvy0.334；即对流传热系数α*取决于横吹风的控制，也就是风速的控制。当8vy

＜＜

vx，即vy/vx

＜0.125时，α*＝cvx0.334；即对流传热系数α*与横吹风无关，取决于纺速。即：常规纺丝中，在冷却窗的上部，对流传热系数α*取决于横吹风，即风速的控制；在冷却窗的下部，对流传热系数α*取决于纺速的控制。在高速纺丝中，更早出现vy/vx

＜0.125的情况，冷却窗的上部更短，即风速的变化对冷却过程和初生纤维结构性质的变化不如常规纺丝明显。

（4）纺丝线上的径向温度分布

在推导纺丝线上的轴向温度分布方程式时，是假设不存在径向温度差的，而实际上是存在的。根据化工原理中的付立叶定律，可以得到如下方程式：方程式

式中，TR是表面温度，λ是热传导系数；α*是对流传热系数。根据以上关系式，可作如下讨论。（a）对流传热系数α*：α*↑

→(dT/dr)↑。（b）其它因素：v↑、vy↑、d↓→α*↑

→(dT/dr)↑。因此，纺丝速度v和风速vy的增加，使丝条的对流传热系数增大，从而使丝条的径向温度梯度加大，使丝条径向上的差异性加大。讨论平均径向温度梯度根据对流传热系数α*的关系式，即α*＝Nu·λa/d，可以有如下方程式：通过数学处理后，可以得到丝条的平均径向温度梯度：式中，T0为丝条中心的温度；λa为空气的传热系数。(T0－TR)/R为的丝条平均径向温度梯度。径向温度梯度对纤维结构与性质的影响从图可知，丝条中心与表面之间的温差可达20～30℃，而丝条的半径为0.002cm，则径向温度梯度的数量级为104℃/cm，因此对聚合物的结构和性质产生重要的影响。丝条表面的温度T低

→ηe↑

→

σ11

↑→

Δn↑；丝条中心的温度T高

→ηe

↓→

σ11↓

→

Δn↓。由此可见，这样将导致聚合物在径向上的不均匀性将化学纤维的结构分成三个层次：成纤聚合物的链结构（ChainStructure）

单个分子的结构和形态。包括成纤聚合物的组成、构型,以及分子量和分布、支化或交联等链空间不规则性。成纤高聚物的聚集态结构（SupermolecularStructure）

成纤聚合物分子链聚集成一定规则排列的高分子聚集体结构。包括晶态结构、非晶态结构、取向态结构、液晶态结构和织态结构。纤维的形态结构（MorphologicalStructure）

包括微观形态结构和宏观形态结构。微观形态结构指微孔的形状、大小和分布等宏观形态结构包括横截面形状、空隙大以及皮芯结构等。聚集态结构、形态结构与成形的工艺条件密切相关。4.2.4熔体纺丝过程中纤维结构的形成

纺丝线上纤维结构的形成和发展高聚物的取向和结晶纺丝过程中的取向作用将影响：结晶动力学纤维中的晶体形态拉伸工序的进行成品纤维的取向度（1）熔体纺丝过程中的取向

熔体状态下的流动取向纤维固化区的形变取向喷丝孔切变流场中的流动取向纺丝线拉伸流场中的流动取向稳态下：ѓτ非稳态下：还t稳态下：έτ非稳态下：还取决于t等ε=ln()VVoA.取向机理

a剪切流动取向聚合物流体在喷丝孔中流动时存在剪切速度梯度，故存在取向，其纺丝流体取向度为：但由于熔体温度较高，其粘度较小，松弛时间较短，易发生解取向；同时由于胀大效应，使此取向也会消失。故该取向较少，可忽略。c

拉伸形变取向过固化点之后，存在拉伸形变，故存在取向；但由于较小，并且拉伸应力也难把纤维拉动而细化。故取向不是很大。b拉伸流动取向此种取向比较重要，初始纤维的取向度主要是拉伸流动取向的结果，大小为：由于细流温度在逐渐降低，其粘度逐渐在上升，松弛时间增加；并且此阶段的较大，f2较大。故此阶段的取向度较大。接近喷头区：Δn增加有限Δn相对增加迅速Δn趋于饱和έ

↑

流动取向↑

T高

ηe小，使解取向作用也大έ

流动取向↑

ηe↑使解取向↓ηe↑↑

进一步流动取向困难

拉伸应力有限形变取向困难离喷头稍远区：固化区附近：

B.分子取向的发展

1.纺丝线上不结晶的熔纺初生纤维的取向

通过以上分析，可以得到以下结论：v↑→σxx↑→Δn↑因此，从常规纺丝到高速纺丝，再到超高速纺丝，在较宽的速度范围内，取向度Δn将得到充分的发展和提高之所以出现以上结果，是由于Δn∝f

∝τ，而τ∝η，因此有如下关系式：

实际上测定的也是如此，例如PET的Δn＝7.8×10－10·σxx。

以超高速纺PET为例：έ低ηe小流动形变区：0～70cm的范围内，细化主要在此完成(T高解取向大

Δn较小结晶取向区：Δn陡增在80～130cm的范围内，晶核形成结晶加速，导致微晶取向）

塑性形变区：从固化点（130cm）到卷绕点的范围内，难于发生取向Δn略增后趋于饱和(空气阻力的存在使张应力不断增加;ηe

→∞)2.纺丝线上发生结晶的熔纺初生纤维的取向

这是由于结晶的取向增加较快，并且容易达到饱和值，故结晶的初生纤维的取向度Δn在Ⅱb区增加较快。由于聚合物容易结晶，而结晶后阻碍了取向的进一步发展（这是因为纺丝线上的拉伸应力σ不足以使结晶聚合物取向），故只有结晶前的液态聚合物才发生取向，而结晶又很快发生。因此纺丝速度达到一定值以后再提高，取向度Δn变化较慢。综上所述，聚合物在纺程上结晶时，其取向度Δn沿纺程x的分布除取决于应力历史外，还取决于热历史。3、纺丝参数对取向的影响①卷绕速度的影响：纺程上无结晶时：VL↑，使σxx

↑

∴

Δn↑纺程上有结晶时：VL↑，使σxx

↑

，导致微晶取向↑，∴

Δn很快达到饱和值；进一步使VL↑↑，Δn

变化缓慢②纤维细度的影响：d↓

Δn↑

③熔体泵供量的影响：W↑Δn↓

④环境介质温度的影响：Ts↑Δn↓

⑤熔体温度的影响：To↑Δn↓（2）熔体纺丝过程中的结晶

A、纺丝线上的等温结晶动力学Avrami方程式

（1－θc）＝exp(-ktn)结晶化的特征曲线

根据该曲线，可把结晶过程分为3个阶段：第Ⅰ区，为结晶诱导期，结晶度θc较小并且↑慢；第Ⅱ区，为结晶进行期，结晶度θc↑↑；第Ⅲ区，为结晶结束期，结晶度θc基本上稳定不变。总而言之，结晶是分阶段进行的，并且结晶速率（dθ/dt）是不一样的。结晶速率的表征

结晶速率可以用半寿期t1/2表示，也可以用结晶速率常数k（k＝t1/2－1）表示。t1/2↓→k↑→dθ/dt↑。结晶速率常数K：（t1/2）-1半结晶宽度D＝(T1-T2)

动力学结晶能力G：K(T)曲线下的面积

B、纺丝线上的准等温结晶动力学由于结晶速率常数k是温度T的函数，故k(T)曲线是一个倒钟形的曲线

物理量：聚合物最大结晶速率常数（k*）最大结晶温度（T*）半结晶温度（T2、T1）半结晶宽度（D＝T1－T2）动力学结晶能力G（G＝k*D）

动力学结晶能力G，指聚合物熔体从熔点Tm以单位冷却速率降低到玻璃化温度Tg时，所得到的相对结晶度。计算：k(T)曲线下的面积，近似地等于半结晶宽度与最大结晶速率常数之乘积:C、纺丝线上结晶的发展结晶度的表达式根据以上的分析，丝条到达卷绕装置时，丝条的结晶度θL为：

通过有关的推导，可以得到结晶度的关系式：

结晶度的影响因素由上式可以看出，结晶度的影响因素有以下几个方面。必须指出，上述结论仅考虑了热历史，而未考虑纺丝应力的影响，因此个别结论与纺速实验不符。原因是纺程上发生了的取向结晶。丝条的特性参数：k*↑、D↑、T*↓→θL↑；丝条的冷却参数：α*↓→θL↑，ρ↑、Cp↑、Ts↑→θL↑；丝条的运动学参数：v0↓、vL↑、w↓→

d(T*)↓→θL↓。D、纺丝线上的取向结晶在聚合物的熔体、溶液或非固体中，大分子链由或多或少的取向状态到开始结晶的过程，叫做取向结晶。

定义a、结晶形态及结晶尺寸受取向度影响结晶形态随分子取向程度的不同而变化。例如：vL↑→折叠链↓、晶体尺寸↑。b、结晶温度及结晶速率受取向度影响在取向结晶过程中，结晶温度和结晶速率要升高。例如：VL↑、σxx↑→Tcr↑。c、结晶机理有可能完全不同。

特点4.3湿法纺丝

目前腈纶、维纶、氯纶、氨纶、纤维素纤维及某些由刚性大分子构成的成纤聚合物都需要采用湿法纺丝。

概述湿法纺丝中的扩散和凝固不仅是一般的物理和化学过程，对某些化学纤维如粘胶纤维同时还发生化学变化，因此，湿法纺丝的成形过程较复杂，纺丝速度受溶剂和凝固剂的双扩散、凝固浴的流体阻力等因素限制，所以纺丝速度比熔体纺丝低。纺丝速度为5～100m/min，而熔体纺丝的卷绕速度为每分钟几百米至几千米。采用湿法纺丝时，必须配备凝固浴的、循环及回收设备，工艺流程复杂，厂房建筑和设备投资费用都较大，纺丝速度低，成本高且对环境污染较严重。纺丝溶液的制备和纺前准备（1）纺丝溶液的制备对于溶液纺丝纺丝溶液的制备有两种方法：一步法：将聚合后的聚合物溶液直接送去纺丝。必须采用均相聚合，只有腈纶可采用一步法。二步法：先将聚合得到的溶液分离制成颗粒状或粉末状的成纤聚合物，然后在溶解制成纺丝溶液。腈纶既可采用一步法，又可采用二步法纺丝，其它品种的成纤聚合物无法采用一步法生产。

简化了分离、干燥、溶解等工序，但制得的纤维质量不稳定。在纤维素纤维生产中，由于纤维素不溶于普通溶剂，所以通常是将其转变成衍生物（纤维素黄酸酯、纤维素醋酸酯、纤维素氨基甲酸酯等）之后，再溶解制成纺丝溶液，进行纺丝成形及后加工。采用新溶剂（N-甲基吗啉-N-氧化物）纺丝工艺时，纤维素可直接溶解在溶剂中制成纺丝溶液（Lyocell）。纺丝溶液的浓度根据纤维品种和纺丝方法不同而异。通常，用于湿法纺丝的纺丝溶液浓度为12%~25%。（2）纺前准备采用二步法时，需要选择合适的溶剂将成纤聚合物溶解，所得的溶液在送去纺丝之前要经过混合、过滤和脱泡等工序，总称为纺前准备。混合：使各批纺丝溶液的性质（主要是浓度和粘度）均匀一致。过滤：除去杂质和未溶解的高分子物。纺丝溶液的过滤一般采用板框式压滤机，过滤材料选用能承受一定压力、并具有一定紧密度的各种织物，一般要连续进行2~4道过滤。后一道过滤所用的滤材应比前一道更致密，这样才能发挥应有的效果。脱泡：为了除去留存在纺丝溶液中气泡。气泡会在纺丝过程中造成断头、毛丝和气泡丝而降低纤维质量，甚至使纺丝无法正常进行。脱泡过程可在常压或真空下进行。在常压下静置脱泡，因气泡较小，气泡上升速度很慢，脱泡时间很长；在真空状态下脱泡，真空度越高，液面上压力越小，气泡会迅速胀大，脱泡速度可大大加快。纺丝溶液经混合、过滤和脱泡等纺前准备后，送至纺丝机，通过纺丝泵计量，经烛形滤器、鹅颈管进入喷丝头（帽），从喷丝头毛细孔中挤出的溶液细流进入凝固浴，溶液细流中的溶剂向凝固浴扩散，浴中的凝固剂向细流内部扩散(双扩散）。于是聚合物在凝固浴中析出而形成初生纤维。湿法纺丝工艺过程一步法：单体直接聚合聚合物溶液二步法：固体成纤聚合物纺丝液纺丝机混合、过滤、脱泡+溶剂溶解分离、干燥计量泵、烛形滤器喷丝头凝固浴后处理

原液细流的固化原液细流在凝固浴中进行如下过程：

双扩散

凝固浴中凝固剂向原液细流内部的扩散

↑↓

原液中的溶剂向凝固浴扩散

相分离

固化

喷丝头拉伸涉及两方面的问题：

相分离的热力学条件：聚合物（P）、溶剂（S）和凝固剂（N）三者之间对应关系

扩散动力学问题：原液细流和凝固浴表面接触扩散熔纺和湿法的不同等速区细化区胀大区4.3.1湿法纺丝的运动学

（1）纺丝线上的速度分布

孔流区在湿法纺丝中，稳态条件下的单轴拉伸满足下式：

ρxvx

AxCx＝常数Cx是纺丝线处于x点时，其单位体积内所含的聚合物质量假设体系的密度ρx沿纺程不变，则纺丝线上的速度同时依赖于其直径dx和聚合物浓度Cx；显然，与熔纺中不一样，纺丝速度vx与直径dx并无单值关系

速度分布曲线

纺丝线上区域的划分

（1）第Ⅰ区：胀大区，正拉伸时消失，零拉伸和负拉伸时存在。（2）第Ⅱ区：细化区，也可分为Ⅱa区和Ⅱb区。（3）第Ⅲ区：等速区。与熔纺不同，湿纺中的细流从喷丝孔挤出时，不能承受过大的拉伸，故湿法纺丝通常采用负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸。（1）负拉伸：纺丝速度vx低于挤出速度v0。（2）零拉伸：纺丝速度vx等于挤出速度v0。（3）正拉伸：纺丝速度vx高于挤出速度v0。湿法纺丝的拉伸胀大区：沿纺程Vx↓，dVx/dX<0；d=dmax时，dVx/dX=0细化区：沿纺程Vx↑(常呈S形变化)a区：>0，>0dVxdxd2Vxdx2b区：>0，<0dVxdxd2Vxdx2等速区：Vx=常数，dVx/dx=0（2）湿法成型区内的喷丝头拉伸

A、成型区内拉伸状态的表征

a、喷丝头拉伸率Φa：Φa（％）＝(vL－v0)/v0×100b、喷丝头拉伸比ia：ia＝

vL/v0＝Φa/100＋1c、平均轴向速度梯度：()a＝(vL－v0)/xe在湿法纺丝中，正常纺丝条件下，挤出细流属于胀大型，因此真实的计算，应该用自由挤出速度vf表示。a、真实喷丝头拉伸率Φf：

Φf（％）＝(vL－vf

)/vf

×100b、真实喷丝头拉伸比

if：

if＝

vL/vf

＝Φf/100＋1c、真实平均轴向速度梯度：

()f＝(vL－vf

)/xeb、自由挤出速度Vf

意义

自由挤出速度Vf，是湿法纺丝运动学中一个十分重要的物理量，一般来讲自由挤出速度越大，则成型性越好，具有以下重要意义

自由挤出速度Vf影响真实喷丝头拉伸率Φf；自由挤出速度Vf影响最大纺丝速度vmax；自由挤出速度Vf影响初生纤维的取向度Δn。

计算

直接测量从单位时间内自由流出细流的长度，而计算L/t；从纺丝线上拉伸应力为零时的纺丝速度vL的外推值而求得，即：σxx

→0时的vL；根据自由流出细流的最大直径df，进而计算。根据连续性方程，在自由流出细流的这一段内，可以得到下式：R02v0＝Rf2vf又由于胀大比B0为：B0≡Rf/R0＝(v0/vf)1/2，故有：vf＝v0/B02＝v0·(R0/Rf

)2c、Φf与Φa的差别

根据自由挤出速度Vf的关系式，具有如下关系式：Φf(%)＝〔vL

/v0(R0/Rf

)2

－1〕×100

＝〔(1＋Φa/100)(Rf/R0)2

－1〕×100

＝

〔(1＋Φa/100)(B0

)2

－1〕×100在湿法纺丝成型中，胀大比B0↓（or自由挤出速度Vf↑）→

真实喷丝头拉伸率Φf↓→

纺丝成型的稳定性↑。由上可得，真实喷丝头拉伸率Φf的讨论（降低的途径）胀大比B0↓→自由速度Vf↑→真实喷丝头拉伸率Φf↓；胀大比B0＝1时

→

Φf＝Φa（一样）；采用负拉伸时，即Φa＜0，但实际上是正拉伸Φf＞0

d、最大纺丝速度VL,max

湿法纺丝中，内聚断裂是湿纺的主要矛盾，因此vL不能太大

最大纺丝速度

根据内聚断裂理论，可有如下关系式：

㏑(VLmax/Vf

)＝0.567－0.36㏑(VfτE/xeσ*xx

)+0.074㏑(VfτE/xeσ*xx)影响因素

细流的胀大比B0↓→

自由挤出速度Vf↑→

最大纺丝速度VLmax↑。故，最大纺丝速度VLmax↑，可以作为湿法可纺性的一种度量。实际的纺丝速度VL和最大纺丝速度VLmax之间的区域（ΔVL＝VLmax-VL）是正常纺丝的缓冲范围。故，实际的纺丝速度VL↓，也可以作为湿法可纺性的一种量度。4.3.2湿法纺丝的动力学

（1）湿法纺丝线上的轴向力平衡

A力平衡方程式

x＝0

→x＝x区间的力平衡方程式为：

Fr(x)＝Fr(0)+Fs(0-x)+Fi(0-x)+Ff(0-x)+FcB受力分析重力Fg但在湿法纺丝中，由于纺丝线的密度与凝固丝的密度相差甚微，并且采用水平纺丝，因此可忽略。

表面张力Fs与熔体纺丝中一样，湿纺中的表面张力也可以忽略。惯性力Fi与熔体纺丝中不一样，由于采用喷丝头的负拉伸、零拉伸或不大的正拉伸，湿纺中的纺丝速度较低，故惯性力可以忽略。Fg=∫g(ρ-ρ0)cosθ

dx====0πdx24x0水平浴介质摩擦阻力Ff最好通过力平衡方程式而计算导丝装置摩擦阻力Fc在导丝装置之前，将不存在导丝装置摩擦阻力F流变阻力Fr(0)可以通过力平衡方程式计算流变力Fr(x)固化之后的流变力，可以通过在线测定0为凝固浴的粘度；vb

为凝固浴沿纺程的流速

在导丝装置之前，力平衡方程式可以简化为：

Fr(x)＝Fr(0)+Ff(0-X)由于Ff几乎与纺程x成正比，故流变力Fr(x)与纺程x的关系直线外推，就可以求得流变阻力Fr(0)。

C、轴向受力分析的意义利用流变阻力Fr(0)的测定，可以求得ηe(0)。利用流变力Fr(x)的变化，可以了解纺丝过程的稳定性。利用流变力Fr(L)的测定，有助于工艺参数的选择。因为纺丝成型好，则丝条所受到的力就大；反过来，在可纺情况下，流变力Fr(L)大，则成型好，工艺参数就合适。（2）湿法纺丝线上的径向应力分析A、分析

在湿法纺丝中，初生纤维往往形成皮－芯结构，显然皮层和芯层的拉伸粘度不一样。假设它们分别为某一常数，则有：

ξx*＜r≤R时，ηe(r,x)＝(ηe)s0＜r≤ξx*

时，ηe(r,x)＝(ηe)c式中，ξx*为纺丝线x处芯层的半径；

R为纺丝线x处的半径根据拉伸应力的定义，则有：

ξx*＜r≤R时，σxx(r,x)＝(x)(ηe)s0＜r≤ξx*

时，σxx(r,x)＝(x)(ηe)c因此，湿纺成型中的流变力Fr(x)为：

Fr(x)≈π(x)〔(ηe)s(Rx2-ξx*2)+(ηe)cξx*2〕由于皮层的粘度比芯层要大好几个数量级，故上式中最后一项可以忽略，因此有：

Fr(x)≈π(x)〔(ηe)s(Rx2－ξx*2)〕B、讨论纺丝线上的张力主要集中在皮层上总而言之，湿纺成型中的张力并不大，但主要集中在不厚的皮层上，足以使皮层取向。内聚断裂发生在喷丝板附近由上可以证明：芯层半径ξx*＝Rx时，皮层内的拉伸应力σxx,s有最大值。也就是说，离喷丝板越近，皮层越薄，皮层内的拉伸应力σxx,s越大，则容易引起内聚断裂。实践证明，湿纺成型中的断裂往往发生在喷丝板附近皮层内的拉伸应力单调下降随着双扩散过程的进行，皮层逐渐变厚，芯层逐渐减少；也就是皮层（R－ξ）逐渐增加，皮层内的拉伸应力σxx,s(x)单调下降，成型稳定性逐渐增加。凝固条件的选择纺丝线上的张力最大时，也即皮层最厚，此时对应的凝固条件，就是最合适的凝固条件。4.3.3湿法纺丝的传质学

实践研究表明：扩散缓慢有利于提高纤维结构的均匀性，有利于结构的紧密，有利于纤维的物理机械性能的提高。

（1）湿法成型中的扩散过程稳态纺丝时，Fick扩散定律的关系式为：

式中：Ji为i成分的传质通量（即该成分在单位时间内，通过垂直于x轴向的物质克数），单位为g·cm2·s-1；Di为i成分的扩散系数，单位为cm2·s-1。对于二元的双扩散过程，则有：

A、Fick扩散定律菲克（FICK）扩散第一定律--描述溶剂和凝固剂双扩散

Js溶剂的传质通量(g/cm2.s)

Jn凝固剂的传质通量(g/cm2.s)测定方法:动态方法---成分分析法和指示剂法静态方法---将冻胶体试样浸于浴内，不同时间取出，用显微镜观察扩散过程的缓慢，可以用以下物理量进行表征：（Ⅰ）传质通量Ji（Ⅱ）扩散系数Di（Ⅲ）固化速率参数Sr

B、扩散过程的表征固化速率参数是指边界的移动速率，表征的是扩散过程的快慢。关系式为：式中，ξ为皮层的厚度

Sr＝ξ2/4t①凝固浴浓度及温度的影响一般有：T↑Di(Ds、DN)↑温度对各组分的扩散速率的影响不同随着凝固浴浓度的增加，Ds、DN均下降DS和DN随凝固浴中溶剂含量的变化有极小值（可能是由于已固化部分冻胶的结构对扩散过程的继续进行起着控制作用）C、扩散过程的影响因素②

原液浓度的影响一般有：原液浓度↑Di(Ds、DN)↓

③

纤维半径的影响一般有：R↑，Di↑④

溶剂和凝固剂种类的影响以PAN为例：溶剂DMSoDMFDMAcNaSCNSr6.22.11.10.4凝固剂凝固剂分子量异丁醇>乙醇>甲醇>H2ODN×1060.2650.871.865.2溶剂种类对扩散速率有影响凝固剂分子量↑

，DN↓(一般而言)⑤

纺速的影响以粘胶生产为例：VL↑

,扩散速率↑⑥添加剂的影响以粘胶生产为例：使用聚氯乙烯衍生物后，扩散速率↓

⑦纺程的影响一般有：沿纺程x↑,Di↓

（2）湿法成型中的相分离A、相分离图

Ziabicki对湿法纺丝成型的相分离过程进行了定性的研究

相分离过程

求O点组成：①平行法

②中线法SNPponso'S'纺丝线组成变化传质通量比(Js/JN)相图组成变化路径的直线相分离曲线相交可能发生相分离通量比影响因素：凝固剂种类、凝固浴浓度、温度等Ziabicki

三元相图图中的圆弧线为相分离线，相分离线下的阴影部分为两相体系，空白区域为均相体系。组成变化线与S－P线间的夹角为相图分析当夹角＝0时，SD沿S－P线向S靠近，相应的通量比JS/JN＝－∞，即纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释当

＝π时，SD向P靠近，通量比JS/JN＝∞，相当于干法纺丝，即纺丝原液中的溶剂不断蒸发，使原液中聚合物浓度不断上升，直至完全凝固－∞≤Js/JN≤μ*（第一临界切线）此区中，沿纺丝线组成变化路径,聚合物浓度下降，溶剂的扩散速度远小于凝固剂的扩散速度，纺丝线上聚合物不断地被稀释，故Cp↓；并且无相变。因此纺丝原液始终处于均相状态而不固化。说明，Js/JN＝－∞是指纺丝原液不断地被纯溶剂所稀释。μ*＜Js/JN≤1(上限，即溶剂与凝固剂的扩散速度相等)

此区中，溶剂的扩散速度仍然小于凝固剂的扩散速度，纺丝线上聚合物不断被稀释，故沿纺丝线途径聚合物含量↓（凝固剂浓度增加）；存在相变。可发生固化，但为稀释固化；形成疏松而不均匀的结构。说明，μ＝1是指溶剂的扩散速度等于凝固剂的扩散速度。稀释凝固成形机理1＜Js/JN≤μ**（第二临界切线）

此区中，溶剂的扩散速度大于凝固剂的扩散速度，纺丝线上聚合物浓度不断上升，故沿纺丝线途径聚合物浓度↑；存在相变。固化（由相变和聚合物含量增加所致）形成紧密而均匀的结构浓缩凝固成形机理μ**＜Js/JN≤+∞(上限为干法纺丝)此区中，溶剂的扩散速度远大于凝固剂的扩散速度，纺丝线上聚合物浓度不断上升，故Cp↑；但不存在相变。可发生固化，形成致密而均匀的结构但湿法生产上不能达到这大的传质通量比。说明，Js/JN＝＋∞是指纺丝原液中的溶剂不断被蒸发。综上所述，湿法纺丝大多在第3区中成型。相图小结从热力学可能性而言：在①区是不能纺制成纤维的在②、③和④区的原液细流能够固化从纤维结构的均匀性和机械性能看:

以④区成形的纤维最为优良通常的湿法纺丝以③区为多湿法成形中，初生纤维的结构不仅取决于平均组成，而且取决于达到这个组成的途径。相分离法中，浓缩凝固形成的结构比稀释凝固形成的结构较为均匀。必须指出，纺丝线组成变化路径的直线与相分离曲线的相交并不一定保证相分离的实现，因为上述的分析仅标志其热力学可能性而已。相分离动力学、亚稳态体系存在的可能性等对相分离都有极其重要的影响。亚稳态体系在湿法成形的三元相图中引入了双节线和旋节线相边界理论：

三元相图被双节线分成均相和非均相两个区域：均相区位于双节线上方，非均相区位于双节线下方。旋节线又将非均相区划分为亚稳态区和非稳态区，双节线和旋节线之间的区域为亚稳态区，旋节线以下的区域为非稳态区。

体系的相分离在动力学上存在两种机理：在非稳态区，相分离过程迅速自发进行，属于旋节分离机理。在亚稳态区，体系虽在热力学上处于非稳态，但相分离必须首先克服势垒形成的分相的“核”，然后“核”逐渐扩大，最终形成分相，属于成核及生长分离机理。在亚稳态区中，温度或组成的有限波动会使溶液进入非稳态区。

体系的相分离机理决定了湿纺初生纤维的结构：按旋节分离机理形成的初生纤维结构较为疏松按成核和生长分离机理形成的初生纤维的结构较为致密4.3.4湿法纺丝过程中纤维结构的形成

(1)横截面形状

A、横截面形状对纤维性能的影响横截面形状会影响纤维及其织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性以及耐脏性和起球性等性能，

实际生产:

熔纺初生纤维一般为圆形，不存在微孔和明显的皮芯结构polyester

polyimide

polypropylene

circularPolylactide

4.3.4湿法纺丝过程中纤维结构的形成

湿纺初生纤维有的为非圆形状，存在微孔和皮芯结构serrated：viscosebean-shaped：strongviscoseacrylic

问题1.是否熔纺纤维是用圆形喷丝孔纺制的，而湿纺纤维是是用异形喷丝孔纺制的？2.是否熔纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？3.是否湿纺用异形喷丝孔能纺制与喷丝孔形状相同的异形纤维？熔纺和湿纺纤维成型机理的差别Wet-spinningsketch由于湿纺初生纤维含有大量的凝固浴液而溶胀，大分子具有很大的活动性，因此湿纺初生纤维的超分子结构接近于热力学平衡状态，而其形态结构却对纺丝工艺极为敏感。Melt-spinningsketch1．湿纺纤维的形态结构

(1)横截面形状横截面形状影响纤维及制得织物的手感、弹性、光泽、色泽、覆盖性、保暖性、耐脏性以及起球性等多种性能。控制及改变纤维的横截面形状是纤维及织物物理改性的一个重要方法。例:真丝是不规则的三角形产生光泽和优良手感。采用三角形喷丝孔，并控制成形和后处理工艺，制得纤维的截面呈三角形,具有钻石的光泽。

DuPont东华大学B、横截面形状的影响因素纤维的横截面形状取决于孔的形状和成型条件（影响传质通量比、固化层的硬度、喷丝孔形状）

扩散慢↓→

成型缓和

→

早期的皮薄且软→

皮-芯一起收缩→

圆形；扩散快↑→成型剧烈

→

早期的皮厚且硬→

皮-芯不能一起收缩→

非圆形；由上可得，圆形喷丝孔既可以得到圆形截面，也可以得到异形截面，这主要取决于纺丝成型条件。

a、圆形喷丝孔时：主要取决于表观喷丝头拉伸比ia。表面张力Fs↑→

圆形截面。ia↑→

Fr↑→

能克服表面张力Fs的影响而得到非圆形截面。

b、非圆形喷丝孔时：影响横截面形状的主要因素：传质通量比(Js/JN)

固化表面层硬度喷丝孔形状Js/JN和固化表面层硬度对溶液纺初生纤维横截面形状的影响稀释凝固成形浓缩凝固成形当JS/JN<1时，丝条就溶胀，纤维的横截面是圆形的。当JJS/JN>1时，则横截面的形状取决于固化层的力学行为：柔软的表层收缩的结果导致形成圆形的横截面；具有坚硬的皮层时，横截面的崩溃将导致形成非圆形。结论在采用圆形喷丝孔纺丝，当凝固期间形成薄而较硬的皮层时,

随后由于皮层与内部芯层变形性的差异,随着溶剂扩散引起连续的体积收缩，将使纤维的皮层朝中心拉，于是导致溶液纺初生纤维形成非圆形截面。问题

影响传质通量比和固化表面层硬度的因素有哪些?(1)溶剂种类

无机溶剂的固化速率参数Sr一般小于有机溶剂，传质通量比通常JS/JN<1，因此纤维的横截面形状为圆形。

采用有机溶剂，JS/JN

﹥1，而且皮层的凝固程度高于芯层，芯层收缩时皮层相应的收缩较小，因此纤维的横截面形状呈非圆形。溶剂不同时得到的PAN原丝的截面形状凝固浴温度(℃):2535455565凝固浴温度不同时得到的PAN原丝的截面形状(2)凝固浴温度

凝固浴温度同时影响JS和JN:T↑

JN↑,JS

↑

当结果使JS/JN＜1时,T↑纤维截面更圆

但当JS/JN＞1时，则纤维截面形状将取决于固化表面硬度。凝固浴浓度(％)：01030557075

凝固浴浓度不同时，PAN原丝截面形状

(3)凝固浴浓度凝固浴浓度Cb↑JN

↓,JS

↓

固化表面层的硬度降低,

因此湿纺纤维的截面会变得更圆.(4)纺丝溶液中聚合物含量

纺丝溶液中聚合物含量CP

↑JS↓,JN↓

固化表面层的硬度↓因此纤维的截面会变得更圆.PAN浓度：21％PAN浓度：23％总结湿纺工艺具有较大的柔性，能制备许多不同横截面形状的纤维，以满足不同的用途。部分PAN纤维所横截面形状2.皮芯结构

湿纺初生纤维形态结构的沿径向有差异:

外表有皮层内部是芯层粘胶纤维的横截面1――膜层2――皮层3――芯层

(1)皮芯层的结构和性能的差别①皮层的结构特征

微晶和无定形区尺寸小,结构比较紧密均一取向度高序态较低②皮层的性能特征：在水中的膨润度较低吸湿性较高密度较低对某些物质的可及性较低，对染料的吸收值较低，但染色牢度较高；力学性能较好(断裂强度和断裂延伸度较高，抗疲劳强度和耐磨性能较优越)

(2)湿纺纤维皮芯结构的形成原因主要是细流外边和内部的凝固机理不同.①细流外边的凝固:

主要由于溶剂向凝固浴扩散,使细流中溶剂浓度低于临界浓度,于是聚合物析出;此时P-S-N体系中聚合物含量高,因此结构致密.②细流内部的凝固溶剂向凝固浴扩散,凝固浴中的沉淀剂向原液细流扩散,使溶剂浓度不断下降,当中溶剂浓度低于临界浓度,聚合物析出,但此时P-S-N体系中聚合物含量不高,内部含有较多溶剂和沉淀剂,因此结构较松散.

(3)纺丝条件对湿纺初生纤维皮芯结构的影响：①凝固浴组成例:粘胶纤维：横截面中的皮层含量随凝固浴组分而改变，随浴中硫酸锌含量的增加而增加；随硫酸纳含量的增加而增加；随硫酸含量的增加而下降.②纺丝液组成例:有机变性剂一般促进粘胶纤维皮层的形成。③凝固浴温度例:维纶的皮层随温度增加而加厚。④凝固浴浓度例:维纶的皮层随凝固浴浓度增加而下降。因此通过改变工艺条件，可以制得全皮型、皮芯型和全芯型纤维。

973计划项目申请书高性能聚丙烯腈PAN碳纤维基础科学问题“致密皮层与预氧化扩散扩散阻力的矛盾没有彻底解决，始终制约着纺丝稳定性及原丝、碳纤维质量的明显提高。”“利用不同的凝胶化影响因素，避免浓度致变相分离过程而产生的缺陷及皮芯结构差异”————制得均质可控预氧化优质原丝的新概念3.空隙

由于成形过程中发生溶剂和凝固剂双扩散和纺丝溶液发生相分离，湿纺初生纤维的结构为由空隙分隔、相互连接的聚合物冻胶网络。尺寸达几十微米的空隙，成为大空洞或毛细孔.尺寸在10纳米左右的称为微孔。初生纤维经拉伸后，成为初级溶胀纤维，此时微孔被拉长呈梭子形，聚合物冻胶网络取向而成为微纤结构。

(1)空隙的尺寸和数量对湿纺纤维物理性能和后处理工艺的影响

具有大空洞的成品纤维在服用过程中受摩擦易发生纵向开裂――原纤化。微纤微孔结构较细密时，初生纤维最大拉伸倍数增加，原纤化倾向减小，干燥致密化的条件温和。孔体积nm3孔横截面积nm2孔直径nm容纳聚丙烯腈分子根数国