材料科学基础第2章固体结构

2.1晶体学基础晶体结构的基本特征：原子（或分子、离子）在三维空间呈周期性重复排列，即存在长程有序。性能上两大特点：固定的熔点和各向异性第二章固体结构（SolidStructure）一、晶体的空间点阵1.

空间点阵的概念将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点（阵点latticepoint），即可得到一个由无数几何点在三维空间排列成规则的阵列——空间点阵（spacelattice）。特点：a：周期性规则排列

b：具有完全相同的周围环境棱边长a、b、c（点阵常数）latticeparameter描述晶胞α,β,γ晶轴间的夹角或用点阵矢量a,b,c简单晶胞（初级晶胞）：只有在平行六面体每个顶角上有一阵点。复杂晶胞：除在顶角外，在体心、面心或底心上有阵点。2．晶胞（Unitecells）代表性的基本单元（最小平行六面体）smallrepeatentities选取晶胞的原则：Ⅰ)选取的平行六面体应反应出点阵的最高对称性；Ⅱ）平行六面体内的棱和角相等的数目应最多；Ⅲ）当平行六面体的棱角存在直角时，直角的数目应最多；Ⅳ）在满足上条件，晶胞应具有最小的体积。

七个晶系，14个布拉菲点阵晶系布拉菲点阵晶系布拉菲点阵三斜Triclinica≠b≠c，α≠β≠γ单斜

Monoclinica≠b≠c，α=γ=90º≠β正交a≠b≠c，α=β=γ＝90º简单三斜简单单斜底心单斜简单正交底心正交体心正交面心正交六方

Hexagonala1=a2＝a3≠c，α=β＝90º，γ=120º菱方

Rhombohedrala=b=c,α=β=γ≠90º四方（正方）Tetragonala=b≠c,α=β=γ＝90º立方

Cubica=b=c，α=β=γ＝90º简单六方简单菱方简单四方体心四方简单立方体心立方面心立方晶体结构与空间点阵的区别区别：空间点阵是质点排列的几何学抽象，只有14中类型。晶体结构是实际质量的具体排列情况，实际存在的晶体结构是无限的。将晶体中原子或原子团抽象为纯几何点注意：常见的密排六方晶体结构不是一种空间点阵，除非将角上原子与胞内原子视为原子团成为一个阵点，这样可得到简单六方点阵。晶向指数求法：1）确定坐标系（右手坐标系）,以晶胞的某一阵点o为原点，过原点o的晶轴为坐标轴x,y,z，以晶胞点阵矢量的长度作为坐标轴的长度单位；2）过坐标原点，作直线与待求晶向平行；3）在该直线上任取一点，并确定该点的坐标（x，y，z）；4）将此值化成最小整数u，v，w并加以方括号[uvw]即是。若坐标中某一数值为负，则在相应的指数上加一负号，如等。当然，在确定晶向指数时，坐标原点不一定非选取在晶向上不可。若原点不在待标晶向上，那就需要选取该晶向上两点的坐标P(x1，y1，z1)和Q(x2，y2，z2)，然后将(x1-x2)，(y1-y2)，(z1-z2)三个数化成最小的简单整数u，v，w，并使之满足u∶v∶w=(x1-x2)∶(y1-y2)∶(z1-z2)。则[uvw]为该晶向的指数。(注意方向性：由Q点指向P点)或者将待标晶向平移至（通过）原点，在平移后的晶向上重复前述标定过程(2)至(4)即可。（注意方向性）参考坐标系通常都是右手坐标系。坐标系可以平移（因而原点可置于任何位置）。但不能转动，否则，在不同坐标系下定出的指数就无法相互比较。晶向指数表示所有相互平行、方向一致的晶向。若所指的方向相反，则晶向指数的数字相同，但符号相反。

晶向族<uvw>：对于高对称性的晶体来说，晶体学上等价的晶向具有相似的晶向指数。这些等价的晶向构成的集合，称为晶向族。立方晶系中<100>包含[100]、[010]、[001]及方向与之相反的晶向。晶向族特点：原子排列相同但空间位向不同。可用排列组合的方法求出。应当指出，只有对于立方结构的晶体，改变晶向指数的顺序，所表示的晶向上的原子排列情况完全相同，这种方法对于其它结构的晶体则不一定适用。SeveralpointsshouldbenotedabouttheuseofMillerindicesfordirection:1.Becausedirectionsarevectors,adirectionanditsnegativearenotidentical;[100]isnotequalto[-100].Theyrepresentthesameline,butoppositedirections.2.Adirectionanditsmultipleareidentical;[100]isthesameas[200].Wejustforgottoreducetolowestintegers.2.晶面指数求法：(1)在点阵中设定参考坐标系，设置方法与确定晶向指数时相同，但不能将坐标原点选在待确定指数的晶面上，以免出现零截距；(2)求得待定晶面在三个晶轴上的截距，若该晶面与某轴平行，则在此轴上截距为无穷大；若该晶面与某轴负方向相截，则在此轴上截距为一负值；(3)取各截距的倒数；(4)将三倒数化为互质的整数h、k、l，并加以圆括号（hkl）即表示该晶面的指数。有相互平行的晶面在三个晶轴上的截距虽然不同，但它们是成比例的，其倒数也仍然是成比例的，经简化可以得到同样的数字。因此，所有相互平行的晶面，其晶面指数相同，或者三个符号均相反。

可见，晶面指数所代表的不仅是某一晶面，而且代表着一组相互平行的晶面。晶面族{hkl}：对于高对称性的晶体来说，晶体学上等价的面具有相似的指数。这些晶体学上的等价面构成的集合，称为晶面族。晶面族特点：具有等同条件而只是空间位向不同，即这些晶面的原子排列情况和晶面间距等完全相同。

可用排列组合的方法求出。对于非立方晶系，由于对称性改变，晶面族所包括的晶面数目就不一样。例如正交晶系，晶面(100)，(010)和(001)并不是等同晶面，不能以{100}族来包括。若遇到晶面族或晶向族符号，那就表示该性质（或行为）对于该晶面族中的任一晶面或该晶向族中的任一晶向都同样成立，因而没有必要区分具体的晶面或晶向。在立方晶系中，具有相同指数的晶向和晶面必定是互相垂直的。例如［110］垂直于(110)，[111］垂直于(111)等等。

SeveralimportantaspectsofMillerindicesforplanesshouldbenoted:1.Planesandtheirnegativesareidentical(thiswasnotthecasefordirections).Therefor,(020)=(0-20).2.Planesandtheirmultiplesarenotidentical(again,thisistheoppositeofwhatwefoundfordirections).(010)≠(020).3.六方晶系指数（hexagonalindices）两种表示方法三轴坐标表示法：对六方晶系，取a1

，a2

，c为晶轴，而a1轴与a2轴的夹角为120°，c轴与a1

，a2轴相垂直。四轴坐标表示法：四指数表示是基于4个坐标轴：a1，a2，a3和c轴，其中：a3=-(a1+a2)。120°120°求OA晶向指数底面六条线属于同一晶向族，可用重要晶向采用四指数后，同族晶面（即晶体学上等价的晶面）就具有类似的指数。例如：

在立方晶格中判断晶向垂直于晶面的方法在六方晶格中仍然适用。5．晶面间距（Interplanarcrystalspacing）两相邻近平行晶面间的垂直距离—晶面间距，用dhkl表示由晶面指数可求出面间距dhkl通常，低指数的面间距较大，而高指数的晶面间距则较小。晶面间距愈大，该晶面上的原子排列愈密集；晶面间距愈小，该晶面上的原子排列愈稀疏。面间距越大，面间原子结合力相对较弱，使晶体的变形。断裂及其它一些物理、化学过程较容易沿这些面间发生。

※2.2金属的晶体结构在金属晶体中，金属键使原子的排列趋于尽可能地紧密，构成高度对称性的简单的晶体结构。最常见的金属晶体结构有以下三类。面心立方结构（A1）face-centredcubiclattice（fcc）体心立方结构（A2）body-centredcubiclattice（bcc）密排六方结构（A3）hexagonalclose-packedlattice（hcp）常见金属晶体结构：Al，Cu，γ-FeW、α-FeMg，Zn2、晶胞中的原子数（Numberofatomsinunitcell）1、点阵常数（latticeparameter）a，c

原子半径（atomicradius）R4、致密度（Efficiencyofspacefilling）

5、间隙几何特征3、配位数（coordinationnumber）

CN

体心立方几何特征原子半径（等径刚性球）：体心立方晶胞中，除位于体心的原子与位于顶角上的八个原子相切外，八个顶角原子互不相切。即：体对角线为密排方向。晶胞中的原子数

N=1+8×1/8=2配位数

CN=8致密度：K=0.68面心立方几何特征原子半径：面心立方晶胞中，侧面对角线为密排方向。晶胞中的原子数:N=６×1/2+8×1/8=４配位数：CN=12致密度：K=0.74密排六方几何特征晶胞中的原子数:N=3+2×1/2+12×1/6=6原子半径：a/2配位数：CN=12致密度：K=0.74密排六方配位数计算以上底面中心的原子为例，它不仅与周围6个角上的原子相接触，而且与其下方的三个晶胞内原子以及与其上面相邻晶胞内的三个原子相接触，所以其CN＝12。晶体的原子堆垛方式由此可见，两种晶格的密排面上原子都是相切的，虽然堆垛方式不同，但其致密程度显然完全相同。体心立方密排面上，除位于体心的原子与位于顶角上的8个原子相切外，8个顶角原子并不相互接触。原子面的空隙由四个原子构成，空隙较大，因此致密度低。间隙（Interstice）从晶体原子排列的刚球模型可以看到，在原子球与原子球之间存在着不同形貌的间隙。晶体结构中间隙的数量、位置和每个间隙的大小等也是晶体的一个重要特征，对于了解金属的性能、合金相结构、扩散、相变等问题很有用处。晶体中有两类重要间隙：即八面体间隙和四面体间隙。八面体间隙数（单位晶胞内）间隙数[1(体)+1/4×12(棱)]=4八面体间隙数与原子数之比=1∶1间隙大小=0.414rx

+r=a/2实心圆圈代表金属原子，空心圆圈代表间隙面心立方晶体

四面体间隙数：（单位晶胞内）

8四面体间隙数与原子数之比=2∶1间隙大小=0.225八面体间隙数：单位晶胞：[1/2×6(面)+1/4×12(棱)]=6八面体间隙数与原子数之比=6：2=3∶1

（间隙的棱边长度不全相等，是一个不对称的扁八面体间隙，间隙都是不对称的。）<100>方向〈110〉方向0.633r体心立方晶体间隙大小=0.291四面体间隙数：单位晶胞：[4×1/2×6(面)]=12四面体间隙数与原子数之比：12：2=6：1Fcc

间隙为正多面体，且八面体和四面体间隙相互独立bcc间隙不是正多面体，四面体间隙包含于八面体间隙之中多晶型性有些固态金属在不同的温度和压力下具有不同的晶体结构，即具有多晶型性，转变的产物称为同素异构体。结构转变时，伴有体积突变。多晶型性金属：Fe，Mn，Ti等。9121394当不同的组元经熔炼或烧结组成合金时，这些组元由于物理和化学的相互作用，形成具有一定晶体结构和一定成分的相。合金和纯金属不同，一定成分（指合金的总成分）的合金内部不同区域可能具有不同的成分、结构和性能。把具有相同的（或连续变化的）成分、结构和性能的部分（或区域）称为合金相或简称相。相：合金中具有同一聚集状态、同一晶体结构和性质并以界面相互隔开的均匀组成部分。由一种相组成的合金叫作单相合金，而由几种不同相组成的合金叫作多相合金。2.3合金相结构二、合金相分类按照晶体结构，可以将合金相分为固溶体和中间相两类。

固溶体是一种组元（溶质）溶解在另一种组元（溶剂，一般是金属）中，其特点是溶剂（或称基体）的点阵类型不变。中间相是由两种或多种组元按一定比例（一定的成分）构成一个新的点阵，它既不是溶剂的点阵，也不是溶质的点阵。以Fe3C为例，其晶体结构十分复杂。2.3.1固溶体固溶体具有以下三个基本特征。1.溶质和溶剂原子占据一个共同的布拉菲点阵2.有一定的成分范围溶质在溶剂中的最大含量（即极限溶解度）便称为固溶度。3.具有比较明显的金属性质

1.按溶质原子在点阵中的位置分类(1)置换固溶体

(2)间隙固溶体2.按固溶度分类(1)有限固溶体（2）无限固溶体3.按各组元原子分布的规律性分类(1)无序固溶体(2)有序固溶体固溶体分类影响固溶度的因素主要取决于四个因素：a.晶体结构：晶体结构相同是组元间形成无限固溶体的必要条件（有可能连续不断地置换；有限固溶体固溶度通常也较大。）溶质与溶剂晶格结构相同则固溶度较大，反之较小。b.原子尺寸：15%规则在其他条件相近的情况下，原子半径差＜15％时，有利于形成溶解度较大的固溶体；而当原子半径差≥15％时．差越大．则溶解度越小。置换固溶体c.化学亲和力（电负性因素）溶质与溶剂元素之间的化学亲和力愈强，即合金组元间电负性差愈大，倾向于生成比较稳定的金属化合物而不利于形成固溶体；即便形成固溶体，其固溶度往往也较小。只有电负性相近的元素才可能具有大的溶解度。d.原子价（价电子浓度）固溶体的电子浓度有一极限值，溶质在溶剂中的溶解度受电子浓度的控制间隙固溶体

一些原子半径很小的溶质原子溶入到溶剂中时，不是占据溶剂晶格的正常结点位置，而是填入到溶剂晶格的间隙中，形成间隙固溶体。形成间隙固溶体的溶质元素，都是一些原子半径小于0.1nm的非金属元素，如氢、氧等。在间隙固溶体中，由于溶质原子一般都比晶格间隙的尺寸大，所以当它们溶入后，都会引起溶剂点阵晶格畸变，点阵常数变大，畸变能升高。因此，间隙固溶体都是有限固溶体，而且溶解度很小。间隙固溶体的固溶度不仅与溶质原子的大小有关，也与溶剂晶体结构中的间隙形状和大小等因素有关。例如，碳在γ-Fe中的最大溶解度为2.11wt.％，而在α-Fe中的最大溶解度只有0.0218wt.％。显然．这是由于γ-Fe和α-Fe的晶体结构不同的缘故。γ-Fe（fcc)、α-Fe(bcc)问题1：为什么C原子在γ-Fe中固溶度较大？问题2：为什么C原子处于八面体间隙而不是四面体间隙中？固溶体的微观不均匀性事实上，完全无序的固溶体是不存在的。可以认为，在热力学上处于平衡状态的无序固溶体中，溶质原子的分布在宏观上是均匀的，但在微观上并不均匀。固溶体的性质和纯金属相比，由于溶质原子的溶入导致固溶体的点阵常数改变，产生固溶强化及力学性能、物理和化学性能产生了不同程度的变化。①点阵常数:点阵畸变②产生固溶强化：溶质原子的溶入使固溶体的强度和硬度升高。③理化性质变化:如硅钢片、不锈钢

分类1.正常价化合物2.电子化合物3.与原子尺寸因素有关的化合物（间隙相和间隙化合物、拓扑密堆相）4.超结构2.3.2中间相1.正常价化合物通常，中间相是按一定的或大致一定的原子比结合起来．可用化学分子式来表示，符合原子价规律。如Mg2Pb。通常是由金属元素和周期表中第4、5、6主族元素组成的。正常价化合物的稳定性与组元间电负性差有关，电负性差越小，化合物越不稳定，越趋于金属键结合；电负性差越大，化合物越稳定，越趋于离子键结合。2.电子化合物由电子浓度控制的中间相就是电子化合物。由于电子化合物可以在较宽的浓度区间内存在，不同于化学意义上的化合物，所以也叫做“电子相”（可视为以化合物为基的固溶体）；休姆-罗瑟里在研究一些贵金属为基的合金系统时，发现存在着一系列电子浓度和晶体结构间有明确对应关系的中间相。随成分变化所形成的一系列中间相具有共同规律，即晶体结构决定于电子浓度，称为休姆-罗瑟里定律。电子化合物虽然可用化学分子式表示，但不符合化合价规律。实际上其成分是在一定范围内变化。电子化合物中原子间的结合方式以金属键为主，故具有明显的金属特性。3.与原子尺寸因素有关的化合物当两种原子半径差很大的元素形成化合物时，倾向于形成间隙相和间隙化合物。间隙相和间隙化合物过渡族金属可与H，B，C，N等原子半径甚小的非金属元素形成间隙相或间隙化合物。当非金属X和金属M原子半径的比值rx/rM<0.59时，形成具有简单的晶体结构的相，称为间隙相；当rx/rM>0.59时，形成具有复杂的晶体结构的相，通常称为间隙化合物。H和N的原子半径仅为0.046nm和0.071nm，尺寸小，故它们与所有的过渡族金属形成的氢化物和氮化物都为间隙相。B原子为0.097nm，尺寸较大，则过渡族金属的硼化物均为间隙化合物。C形成的化合物既可以形成间隙相，也可以形成间隙化合物。间隙相可用简单化学式表示，并且一定化学式对应一定晶体结构。举例：VC

金属V为体心立方结构，在VC中却排成面心立方点阵，碳原子占全部八面体间隙，故钒、碳原子之比为1:1。间隙相间隙相不但可以溶解组元元素，而且可以溶解其它间隙相，有些具有相同结构的间隙相甚至可以形成无限固溶体，如TiC-VC等。注意：间隙相和间隙固溶体之间有本质的区别，间隙相是一种化合物，它与其组元完全不同的晶体结构，而间隙固溶体则仍保持着溶剂组元的晶格类型。间隙相具有极高的熔点和硬度，具有明显的金属特征。如具有金属光泽和良好的导电性。它们是硬质合金的重要相组成（制作高速切削刀具、冷冲模）。间隙化合物通常过渡族金属Cr，Mn，Fe，Co，Ni与碳元素所形成的碳化物都是间隙化合物，具有复杂的晶体结构。Fe3C是铁碳合金中的一个基本相，称为渗碳体。C与Fe的原子半径之比为0.63，其晶体结构如图所示，为正交晶系，三个点阵常数不相等，晶胞中共有16个原子，其中12个Fe原子，4个C原子，符合Fe:C=3:1的关系。间隙化合物也具有很高的熔点和硬度，但与间隙相相比，他们的熔点和硬度要低些，而且加热时也较易分解。这些化合物是碳钢及合金钢的重要组成相。2.6聚合物的晶态结构聚合物聚集态结构分为晶态结构和非晶态（无定形）结构两种类型，且有两个不同于低分子物质聚集态的明显特点：1）聚合物晶态总是包含一定量的非晶；2）聚合物聚集态结构不但与大分子链本身的结构有关，而且还强烈地依赖于外界条件。聚合物晶体的特点：1、结晶速度较慢；2、结晶不完整性；3、无完全确定的熔点。聚合物晶体结构包括什么？1、晶胞结构；2、晶体中大分子链的形态；3、单晶和多晶的形态。2.6.1聚合物的晶体形态高分子主要结晶形态的

形状结构和形成条件名称形状和结构形成条件1、单晶（折叠链片晶）约10~50nm的薄片状晶体，有菱形、平行四边形、长方形、六角形等形状。分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶表面。长时间结晶，从0.01%溶液得单层片晶