第四章纳米固体材料

第四章纳米固体纳米固体材料又称为纳米结构材料。它是由颗粒或晶粒尺寸为1-100mn的粒子凝聚而成的三维块体。一般来说，各种材料其颗粒或晶粒尺寸减小到1-100mn时，都具有与常规材料不同的性质。

4.1纳米固体材料结构特点

4.1.1纳米固体材料结构特点纳米固体材料的基本构成是纳米微粒加上它们之间的界面。由于纳米粒子尺寸小，界面所占体积分数几乎可与纳米微粒所占体积分数相比拟，因此纳米固体材料的界面不能简单地看成是一种缺陷，它已成为纳米固体材料基本构成之一，对其性能的影响起着举足轻重的作用。4.1.2纳米固体材料的界面结构模型

1．类气态模型类气态模型认为纳米晶体的界面原子的排列，既没有长程有序，也没有短程有序，是一种类气态的、无序程度很高的结构。该模型与大量事实有出入。

2．有序模型有序模型认为纳米材料的界面原子排列是有序的。认为纳米材料的界面结构和常规粗晶材料的界面结构本质上没有太大差别。纳米材料的界面是扩展有序的

3．结构特征分布模型结构特征分布模型的观点是：纳米材料的界面不是单一的、同样的结构，界面结构是多种多样的。4.3纳米固体材料的性能4.3.1纳米固体材料力学性能

1．强度和硬度随着晶粒直径的减小，两者均增加，与尺寸d-1/2成线性关系。2．塑性和韧性纳米材料的特殊结构及庞大体积分数的界面，使它的塑性、冲击韧性和断裂韧性与粗晶材料相比有很大改善。一般材料在低温下常常表现为脆性，但是纳米材料在低温下却显示良好的塑性和韧性。3．超塑性超塑性是指在一定应力下伸长率≥100％的塑性变形。

4.3.2纳米固体材料热学性能

纳米材料的比热、热膨胀和热稳定性均高于常规颗粒。P92-P94

4.3.3纳米固体材料光学性能

1．红外吸收

对纳米材料红外吸收的研究表明，红外吸收谱中出现蓝移和宽化。

2．荧光现象

用紫外光激发掺Cr和Fe的纳米相Al2O3时，在可见光范围观察到新的荧光现象

3．光致发光

光致发光是指在一定波长的光照射下，被激发到高能级的电子重新跃人低能级，被空穴捕获而发光的微观过程。电子跃迁可分为两类：非辐射跃迁和辐射跃迁。当能级间距很小时，电子通过非辐射跃迁而发射声子，不能发光；只有当能级间距较大时，才有可能发射光子，实现辐射跃迁而发光。退火温度低于673K时，纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的发光现象与常规非晶氮化硅不同，出现6个分立的发光带，

4.3.4纳米固体材料磁学性能（自学）

1.饱和磁化强度2.磁性转变由于纳米材料颗粒尺寸很小，这就可能使一些抗磁体转变为顺磁体。3.超顺磁性

4.居里温度居里温度:铁磁质转变为顺磁质时的温度。铁磁质在高于居里温度时变为顺磁质。不同的铁磁质居里温度不同。例如铁是769C；镍是358C；钴是1131C。4.4纳米固体的制备

纳米固体的制备方法是近几年才逐渐发展起来的，至今已有的一些制备方法并不是十分理想，特别是块体试样的制备工艺还有待进一步改进．例如，如何获得高致密度的纳米陶瓷工艺仍处于摸索阶段，如何获得高致密度大块金属与合金仍需进行探索，这是当前材料工作者所关心的重要课题的一部分．关于如何由纳米粉体制备具有极低密度、高强度的催化剂、金属催化剂载体及过滤器等工艺探索工作也刚刚起步．4.4.1纳米相陶瓷的制备

由于纳米陶瓷呈现出许多优异的特性，因此引起人们的关注．目前材料科学工作者正在摸索制备具有高致密度的纳米陶瓷的工艺．纳米陶瓷的优越特性有以下几个主要方面：(1)超塑性：在一定应力下伸长率大于100%的塑性变形。例如纳米晶TiO2金红石在低温下具有超塑性；(2)在保持原来常规陶瓷的断裂韧性的同时强度大大提高；

(3)烧结温度可降低几百度，烧结速度大大提高．例如，10nm的陶瓷微粒比10μm的烧结速度提高12个数量级，这是因为纳米陶瓷低温下烧结的过程主要受晶界扩散控制，这就导致烧结速度由晶粒尺寸来决定，即烧结速度正比于1/d4。(4)无压力烧结(静态烧结)

该工艺过程是将无团聚的纳米粉在室温下经模压成块状试样，然后在一定的温度下焙烧使其致密化(烧结)．无压力烧结工艺简单，不需特殊的设备，因此成本低，但烧结过程中易出现晶粒快速的长大及大孔洞的形成，结果试样不能实现致密化，使得纳米陶瓷的优点丧失．为了防止无压烧结过程中晶粒的长大，在主体粉中掺入一或多种稳定化粉体使得烧结后的试样晶粒无明显长大并能获得高的致密度．

4.4.2纳米金属材料的制备

目前比较成熟的纳米金属材料的制备方法主要有：惰性气体蒸发原位加压法、高能球磨法和非晶晶化法1．惰性气体蒸发原位加压法一步法”的步骤是：(1)制备纳米颗粒；(2)颗粒收集；(3)压制成块体。上述步骤一般都是在真空下进行的.目前已制备出：Fe、Cu、Au、Pd等纳米晶金属块体和Si-Pd、Pd-Fe-Si、Si-A1等纳米金属玻璃。2．高能球磨法高能球磨法是利用球磨机把金属或合金粉末粉碎成纳米微粒，经压制成型(冷压和热压)，获得纳米块体的方法。如果将两种或两种以上金属粉末同时放人球磨机中进行高能球磨，粉末颗粒经压延、压合、碾碎、再压合的反复过程(冷焊一粉碎一冷焊的反复进行)，最后获得组织和成分分布均匀的合金粉末。利用高能球磨法可制备纳米金属间化合物。目前已制备出：Fe-B、Ti-Si、Ti-B、Ti-A1、Ni-Si、V-C、W-C、Pd-Si、Ni-Mo、Nb-A1、Ni-Zr等纳米金属间化合物。3．非晶晶化法该方法是用单辊急冷法将熔体制成非晶态合金，然后在不同温度下进行退火，使其晶化。随晶化温度上升，晶粒开始长大，用非晶晶化法制备的纳米材料的塑性对晶粒的粒径十分敏感，只有晶粒直径很小时，塑性较好，否则纳米材料变得很脆。因此，只有那些形核激活能小、而长大激活能大的非晶态合金采用非晶晶化法才能获得塑性较好的纳米晶合金。4.5纳米固体材料的应用

4.5.1在力学方面的应用

纳米固体材料在力学方面可以作为高温、高强、高韧性、耐磨、耐腐蚀的结构材料。

4.5.2在光学方面的应用

利用某些纳米材料的光致发光现象，作发光材料。发光材料又称发光体，是材料内部以某种形式的能量转换为光辐射的功能材料。光致发光是用光激发发光体而引起的发光现象。它大致经过光的吸收、能量传递和光的发射三个阶段。例如利用纳米非晶氮化硅块体在紫外光到可见光范围的光致发光现象，锐钛矿型纳米Ti02的光致发光现象等，制作的发光材料。

4.5.3在磁学方面的应用

具有铁磁性的纳米材料(如纳米晶Ni、Fe2O3、Fe3O4等)可作为磁性材料。铁磁材料可