第六节分子对称性

第六节分子对称性和分子点群

对称意味非常匀称和协调，而对称性则表示结合成整体的好几部分所具有的那种和谐性。双侧对称性平移对称性旋转对称性分子对称性：

是指分子的几何图形中，有相互等同的部分，而这些等同部分互相交换以后，与原来的状态相比，不发生可辨别的变化。即交换前后图形复原。也就是说，分子中所有相同类型的原子在平衡构型时的空间排布是对称的。根据分子的对称性可以：了解物体平衡时的几何构型,分子中原子的平衡位置；简明表述分子构型；简化计算；指导合成；平衡构型取决于分子的能态,据此了解、预测分子的性质。一、对称元素和对称操作

对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复原的操作。恒等、旋转、反映、反演、旋转反映。

每一次对称操作都能够产生一个和原来图形等价的图形，经过一次或连续几次操作能使图形完全复原。

等价图形：当一个操作作用于一个分子上时，所产生的新的分子几何图形和作用前的图形如果不借助标号（原子的标号）是无法区分的。

对称操作：算符表示：对称操作与对称元素的关系：

对称操作是由对称元素生成的，又依靠对称元素来实现，一个对称元素可以对应着一个或几个对称操作。对称元素：完成对称操作时，所依赖的几何要素（点、线、面及其组合）。

恒等元素、旋转轴、镜面、对称中心、象转轴。符号：

不改变图形中任意一点的位置的操作称为恒等操作。恒等操作也称为“不动”，是每个分子都具有的。若以通过分子中心的一条直线为轴，旋转

=2π/n

（n=1,2,3,…），能产生分子的等价图形，则称该分子具有Cn

轴,其对应的操作为旋转操作。NH3:

逆时针旋转

=2/3

等价于旋转2(复原),

有C3

轴。H2O:

逆时针旋转

=2/2

等价于旋转2(复原),

有C2

轴。如:BF3（

以通过B原子中心，且垂直分子平面的直线为轴）。C3:

C31

C32C33=E

共个3个操作，且

Ĉ32=Ĉ3ˉ1一般将逆时针旋转定为正操作CnK,顺时针旋转定为逆操作Cn-K,且CnK=Cn-(n-K)Cn轴:Cn1,Cn2,

Cn3,…Cnn-1,Cnn

=E共n个旋转操作BCl3分子有1C3、3C2常见的对称轴有：C2，C3，C4

，C5，C6，C

同一分子中可具有多根对称轴，其中n最大的为主轴。∴BCl3分子中C3轴为主轴

若有一平面能把分子分成二个完全相等的对称部分，即互为镜面，则此平面为对称面也称为镜面，对应的操作为反映。

一个镜面有：、2个操作。

3

对称面（）和反映操作按镜面和主轴的关系，对称面可分为：

v面：包含主轴的对称面；h面：垂直于主轴的对称面；d面：

包含主轴且平分相邻C2轴夹角的对称面。4.对称中心(i)和反演操作若从分子中任意一原子至分子中心连一直线，在此延线的等距离处有一相同原子，则此分子具有对称中心i，其相应的对称操作为反演。二氟二氯乙烷C2H2F2Cl2i：

、2个操作。

一个分子若有i时，除i上的原子，其他原子必定成对出现。

具有对称中心平面正方形PtCl42－四面体SiF4不具有对称中心5.象转轴（Sn)和旋转反映操作

若分子绕一轴旋转2/n后，再作垂直于该轴的镜面的反映，可以产生分子的等价图形，则将该轴和镜面组合所得到的对称元素称为象转轴，记为Sn。相应的对称操作称为旋转反映的连续操作。

复合对称操作当n为奇数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Sn2n}2n个对称操作当n为偶数时，Sn：{Sn1,Sn2,…,Snn}n个对称操作n为4倍数：Sn，（

Cn/2）独立操作n为非4倍数：Cn/2+i旋转3600/4按通过C的垂直于S4轴的平面反映(a)

(b)(c)和(a)为等价图形#

如果一个分子中存在Cn轴以及垂直于Cn轴的σh

面,则必然有Sn

轴，但分子有Sn

轴不一定存在Cn轴和σh

面。#对称操作的乘积：

如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的乘积。例：H2O对称元素：E,C2，v，v’对称操作:

两个C2的乘积（交角为）是一个垂直于

C2轴平面的转动Cn（n=2/2）。推论：Cn＋垂直的C2n个C2（1）两个旋转的乘积必为另一个旋转#对称元素组合：两个对称元素组合必产生第三个对称元素。如果一个操作产生的结果和两个或多个其他操作连续作用的结果相同，通常称这一操作为其他操作的积。积就是对称操作的连续使用。C=A·B(2)相互交成2π/2n角的两个镜面，其交线必为一n次轴Cn。两个反映的乘积是一个旋转操作(3)Cn轴与一个v组合，则必有n个v

交成2/2n的夹角。

旋转与反映的乘积是n个反映(4)偶次旋转轴和与它垂直的镜面的组合

一个偶次轴与一个垂直于它的镜面组合，必定在交点上出现一个对称中心；一个偶次轴与对称中心组合，必有一垂直于该轴的镜面；对称中心与一镜面组合，必有一垂直于该镜面的偶次轴。小结第一类是简单旋转操作，为实操作，其特点是能具体，可直接实现。第二类是反演、反映等，属虚操作（非真操作），在想象中实现。二、分子点群1.群按一定的运算规则，相互联系的一些元素的集合。其中的元素可以是操作、矩阵、算符或数字等。构成群的条件：♥点群：一个有限分子的全部对称操作，构成一个对称操作群。点操作，所有对称元素至少交于一点，有限性。群中元素的数目，称为群的阶，用h表示。2、群的乘法表

一个h阶有限群的元素及这些元素所有可能的乘积共h2个，可以用乘法表表示。

乘法表由h行和h列组成。在行坐标为x、列坐标为y的交点上的元素为yx,即先操作x,再操作y所得的元素。C3vavbvc例：NH3,对称元素，C3，va，vb,vc

对称操作属6阶群3.分子的点群

将分子按其对称性分为点群。判断分子所属的点群是本章学习的中心内容，因为根据分子的点群即可了解分子结构和分子所应具有的一些性质。分子点群有二层解释含义：

（1）对称操作都是点操作，操作时分子中至少有一点不动。

（2）分子中全部对称元素至少通过一个公共点，若不交于一点，分子就不能维持有限性质。无轴群——无Cn轴或Sn轴的群，如

C1，Ci，Cs

群。

（1）C1群：对称元素E；对称操作：E一氟一氯一溴甲烷C1={E}，分子完全不对称群的阶(order)＝1CO2HHOHCH3

没有其它对称元素的平面分子属于Cs

。（2）Ci

群：对称元素：E,i；对称操作：群的阶为2（3）Cs群：对称元素：E,σ；对称操作：群的阶为2。2-氯吡啶4.2单轴群（轴向群）——仅含1个Cn轴或Sn轴的群，如Cn，Cnv，Cnh,Sn

群（1）Cn群

n2（只有1个n重旋转轴Cn）对称元素：

E，Cn

对称操作：群的阶：n二氯丙二烯C2轴穿过中心C原子，与两个平面形成45°夹角。旋转一定角度的三氯乙烷C3C2C2C2（2）Cnh群

产生：Cn+h对称操作：对称元素：Cn＋h阶数：2n{E，Cn，Cn2…Cnn-1，σn，Sn2……Snn-1}萘的二氯化物C2hH3BO3C4hC3hC3h

C2v群：

(3)Cnv群产生：Cn+nv对称元素：

E，Cn,nv阶数：2n对称操作：与水分子类似的V型分子，如SO2、NO2、H2S等均为C2v点群。船式环已烷吡啶(C5H5N)C3v群：其它三角锥型分子PCl3、PF3、PSCl3、CH3Cl、CHCl3等，均属C3v点群P4S3IF5C4vv二面体群——有一个Cn轴和n个垂直于

Cn的C2轴，Dn，Dnh，Dnd。（1）

Dn群产生：nC2⊥Cn

对称元素：E，nC2Cn阶数：2n对称操作：D3：三二乙胺络钴离子螯合物[Co(NH2CH2CH2NH2)3]3+Dn分子很少见C2主轴穿过联苯轴线，经过2个O为水平面上的C2轴，还有一个C2轴与这两个C2轴垂直。（2）

Dnh群

nC2Cn+h元素：E，Cn，nC2，h操作：阶数：4nD2hD3h重叠式乙烷D5h特点：（1）Cn·hSn,Cn就是Sn（2）C2·hn个Cv,n个Cv通过Cn（3）n为偶数时有i环丙烷二苯铬（重叠型）D5hD3h

平面三角形的BF3、CO32-、NO3-

或三角形骨架的环丙烷，

三角双锥PCl5，三棱柱型的Tc6Cl6金属簇合物等均属D3h点群。

BF3

PCl5

Tc6Cl6

D3h（3）Dnd群

生成Dn+ndd：平分相邻两个C2轴之间的夹角操作：常见D2d~D5d联苯螺壬烷D5dD2dD3d乙烷交错型丙二烯一些过渡金属八配位化合物，ReF82-、TaF83-和Mo(CN)83+等均形成四方反棱柱构型，属D4d。D4d：单质硫S8分子为皇冠型构型，属D4d点群，C4旋转轴位于皇冠中心。4个C2轴分别穿过S8环上正对的2个S原子，4个包含C4垂直C2的镜面把皇冠均分成八部分。正四面体正六面体正八面体正十二面体正二十面体面棱角群464Td6128Oh8126Oh123020Id203012Id高对称群

——含有二个以上高次轴Cn(n2)的点群面+顶点=棱+2元素：3个C2，4个C3，3个S4(I4)，6个dCH4（P4、SO42－）具有正四面体构型的分子属Td群(1)

Td群

(2)Oh群：（正八面体分子）

元素：3C4，4C3，6C2，3h，6d，3S4，4S6，iSF6立方烷C8H8[B6H6]2-①Cv

（异核双原子，NO,CO，HF,HCN等）②

Dh

（同核双原子，有对称中心i，H2,O2，CO2等）

线性分子点群（非折叠）

直线形分子的键轴是次旋转轴和无穷个包含键轴的反映面的点群:Cv：C轴，vDh：C，v，h，i，C24.3一些常见结构的分子与其对应的点群结构分子点群结构分子点群直线型

N2、CO2

D∞h

正四面体

CH4

TdCuCl2－D∞h

正八面体SF6Oh

HCl、CO

C∞v

夹心化合物弯曲型H2O

C2v

重叠型Fe(cp)2D5hT型ClF3C2v

交叉型Fe(cp)2D5d三角锥NH3C3v

五角双锥B7H72－D5h四方锥TeF5

C4v

四面体SiFClBrIC1平面型BF3

D3h

弯曲型HOClCs

PtCl42－D4hH2O2

C2

环戊二烯D5h

反－N2F2

C2hC6H6D6hCo(en)33+D3三角双锥PCl5

D3h

正二十面体B12H122－Ih（一）

分子的旋光性

物质对入射偏振光的偏振面的旋转能力。属宏观性质,是大量