第六章分子的结构与性质

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第六章分子结构与性质

第一节键参数6-1-1键能

键能：气体分子每断开1mol某键时的焓变如E(H－Cl)=△H=431kJ·mol-1键能可衡量化学键的牢固程度键能越大，化学键越牢固对双原子分子，键能=键的解离能(D)HCl(g)

H(g)+Cl(g)29815K标准态H2(g)

2H(g)29815K标准态E(H－H)=D

=436kJ·mol-16-1-1键能

对多原子分子,键能=逐级解离能的平均值

H2O(g)→H(g)+OH(g)

D(H－OH)=498kJ·mol-1OH(g)→H(g)+O(g)

D(O－H)=428kJ·mol-1E(O－H)={D(H－OH)+D(O－H)}/2=463kJ·mol-1同一种键在不同分子中,键能大小可能不同

N2O4(g)中D(N－N)=167kJ·mol-1

N2H4(g)中

D(N－N)=247kJ·mol-16-1-2键长6-1-2键长(Lb)

键长：分子内成键两原子核间的平衡距离键Lb/pm

键Lb/pm

H－H74.0H－F91.8Cl－Cl198.8H－Cl127.4Br－Br228.4H－Br140.8I－I266.6H－I160.8同一种键在不同分子中,键长基本是个定值

键C－C金刚石乙烷丙烷Lb/pm

154153154155键长越短，键能越大，化学键越牢固

键C－CC=CC≡CLb/pm154134120E/kJ·mol-1356598813键C－NC=NC≡NLb/pm147132116E/kJ·mol-1285616866键N－NN=NN≡NLb/pm146125109.8E/kJ·mol-11604189466-1-3键角

键角:在分子中两个相邻化学键之间的夹角直线形正四面体形′三角锥形′V形无机化学多媒体电子教案

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第二节价键理论共价键理论现代价键理论是建立在量子力学基础上的，主要有：价键理论：认为成键电子只能在以化学键相连的两原子间的区域内运动分子轨道理论：认为成键电子可以在整个分子区域内运动6-2-1共价键

实验测知:H2核间距＝74pmH玻尔半径＝53pm说明H2分子形成时：成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，使体系能量降低，形成共价键共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键74pmd共价键的形成——以H2为例价键理论(电子配对法)要点两原子靠近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键成键电子的原子轨道重叠越多，形成的共价键越牢固——最大重叠原理共价键特征

饱和性:原子有几个未成对的价电子,一般只能和几个自旋方向相反的电子配对成键

例2pNN2pN2

:N≡N:在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键例S3s3p3d3s3p3d[·S·]+6[·F:]→F–S–F¨¨¨¨FF\//\

FF共价键特征

方向性:为满足最大重叠原理，成键时原子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠

++++++___不能成键能成键原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与“+”、“－”与“－”)重叠dxy-pypy-py+++++px-ss-s++++______只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性不同的部分(即”+”与”-”)重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键+++++____++++____dxy

-p

ypx-

spx-

px

py-

py

dxy-

py

共价键的类型共价键极性共价键强极性键:如H－Cl

弱极性键:如H－I非极性共价键:如H－H、Cl－Cl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：σ键、π键、δ键σ键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键

对键轴(x轴)具有圆柱形对称性

σ

p-px

xxσ

s-sσ

s-pσ电子：形成σ键的电子π键：原子轨道以“肩并肩”的形式重叠所形成的键

（类镜面对称）对xy平面具有反对称性

z

z

xy

y

πpz-pz即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反π电子：形成π键的电子例N2NNσxπyπz:N—N:····价键结构式N≡N分子结构式化学键示意图

或

:N≡N:δ键：两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键

配位共价键含义：凡共用电子对由一个原子单方面提供所形成的共价键形成条件：

1.一个原子价层有孤电子对(电子给予体)2.另一个原子价层有空轨道(电子接受体)例CO:C—O:····σ键π配键→π键→价键结构式:CO:电子式分子结构式C=OCO2s2p2s2p6-2-2离子键

离子键本质：阳、阴离子之间的静电引力存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和性键型过渡两原子是形成离子键还是共价键取决于：两原子吸引电子的能力，即两元素电负性的差值(△χ),

△χ越大，键的极性越强。

极性键含有少量离子键和大量共价键成分，大多数离子键只是离子键成分占优势而已。键型过渡·····HHHI:HBr:HCl:HF:NaF:¨¨¨¨¨¨¨¨¨¨△χ

2.1-2.1=02.5-2.1=0.42.8-2.1=0.73.0-2.1=0.94.0-2.1=1.94.0-0.9=3.1非极性键极性键

离子键Na+F-电负性差值越大键的极性越强，±第二节结束

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第三节分子的几何构型无机化学多媒体电子教案

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第三节分子的几何构型6-3-1价键理论的局限性价键理论能较好地说明一些双原子分子价键的形成不能很好地说明多原子分子的价键形成和几何构型如CH4按价键理论C激发2s2s2p2p应形成四个C－H键不完全相同。与实际不符实际测定→′正四面体形6-3-2杂化轨道理论

杂化轨道理论的要点原子成键时,参与成键的若干个能级相近的原子轨道相互“混杂”,组成一组新轨道

(杂化轨道),这一过程叫原子轨道的“杂化”

为解决价键理论的局限性，鲍林在价键理论中引入了杂化轨道的概念杂化轨道理论的要点有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂化轨道杂化轨道理论的要点杂化轨道比原来未杂化的轨道成键能力强，形成化学键的键能大，生成的分子稳定有几个原子轨道参与杂化，就形成几个杂化轨道杂化类型sp杂化——１个s轨道＋１个p轨道例BeCl2Be2s2s2p2p激发sp杂化sp2pBeClClCl—Be—Cl直线形杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型实例２

s、

p180°直线形σ键直线形BeCl2、CO21212杂化类型sp2杂化——１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3

s、

p120°正三角形σ键正三角形231杂化类型sp2杂化——１个s轨道+2个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型3

s、

p120°正三角形σ键正三角形2313120°BFFF例BF3Bsp22p2s2s2p2p激发sp2杂化杂化类型sp3杂化——１个s轨道+3个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型4

s、

p10928

正四面体σ键正四面体3414杂化类型sp3杂化——１个s轨道+3个p轨道杂化轨道数目杂化轨道含量轨道夹角杂化轨道构型成键类型分子构型4

s、

p10928

正四面体σ键正四面体3414例CH4C2s2s2p2p激发sp3杂化sp310928

CHHHH杂化类型不等性sp3杂化例NH3N2s2p不等性sp3杂化不等性sp3杂化类型不等性sp3杂化例H2O

O不等性sp3不等性sp3杂化2s2p折线(V)形杂化类型spsp2sp3杂化轨道构型直线形三角形四面体形杂化轨道中孤电子对数０００１２分子几何构型直线形三角形正四面体三角锥V形实例BeCl2CO2BF3SO3CH4、CCl4SiH4NH3H2O键

10718

10445

分子极性无无无有有其它杂化类型——如s-p-d或d-s-p例SF6——sp3d2杂化束第三节结束

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第四节分子轨道理论不能解释有的分子的结构和性质如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨根据价键理论，氧分子中有一个键和一个键，其电子全部成对。但经磁性实验测定，氧分子有两个不成对的电子，自旋平行，表现出顺磁性。价键理论的局限性不能解释有的分子的结构和性质如O2OO2s2s2p2pO׃׃O¨¨¨¨O=O¨¨¨¨不能解释H2+的稳定存在:(H·H)+

价键理论的局限性能成功地说明许多分子的结构和反应性能分子轨道理论的崛起6-4-1分子轨道的基本概念分子轨道由原子轨道组合而成，其数目等于原子轨道数目之和。分子中电子的分布和在原子中分布相同：遵守泡里原理、能量最低原理和洪德规则。

电子进入分子轨道后，若体系能量降低，即能成键。

把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。分子中的每个电子都处在一定的分子轨道上，具有一定的能量。

6-4-2分子轨道的形成s-s原子轨道的组合+++++++___+++→→nsnsσnsσ*ns能量σnsσ*ns成键轨道能量

σ轨道σ电子沿键轴对称分布

反键轨道能量∧1s1sσ*nsσnsA.OM.OA.O能量例H2p-p原子轨道的组合σ*npx∧对含键轴平面反对称

沿键轴对称

反键轨道

π电子π轨道能量成键轨道

能量反键轨道

σ电子σ轨道成键轨道

σnpxσ*npxπ*npzπnpz∧__+能量npx

npx_+_+_+_+_+__++++σnpx++_-_+___+++__++++_++npz

npz_++_能量π*npzπnpz-6-4-2分子轨道的形成6-4-3分子轨道的能级每种分子的每个分子轨道都有确定的能量，不同种分子的分子轨道能量是不同的，可通过光谱实验确定。O2、F2分子的分子轨道能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量O2、F2分子，分子轨道的能级σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例F2F2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2(*2py)2

(*2pz)2]F2分子轨道式

1s22s22p5F电子分布式׃F—F׃

¨¨¨¨分子结构式σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量第一、二周期同核双原子分子(除O2、F2外)的分子轨道能级

能量A.O

M.O

A.O1s1s2s2s2p2pσ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s例N2N2[(1s)2(*1s)2(2s)2(*2s)2(2py)2(2pz)2

(2px)2]N2分子轨道式

1s22s22p3N电子分布式׃N—N׃

·

··

·价键结构式分子结构式׃N≡N׃6-4-4分子轨道的应用推测分子的存在和阐明分子的结构H2

Li2分子轨道能级示意图分子轨道式H2[(1s)1]Li2[KK(2s)2]价键结构式［H·H]+Li－Li键的名称单电子σ键σ键(普通)

是否存在存在存在Be2

分子轨道能级示意图分子轨道式Be2[KK(1s)2(*1s)2]是否存在不存在1s1sσ*1sσ1sHe2

He2+分子轨道能级示意图分子轨道式He2[(1s)2(*1s)2]He2[(2s)2(*1s)1]价键结构式－［HeHe]+键的名称－三电子σ键是否存在不存在存在描述分子的结构稳定性键级——分子中净成键电子数的一半净成键电子数成键轨道电子数－反键轨道电子数键级==22分子He2H2

H2N2键级键能/(kJ·mol-1)02564369462-22=01-0122=2-02=110-42=3一般来说,键级越大,键能越大,分子越稳定。

注意：键级只能粗略估计分子稳定性的相对大小，实际上键级相同的分子稳定性也有差别。+预言分子的磁性顺磁性——是指具有未成对电子的分子在磁场中顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——顺磁性物质反磁性——是指无未成对电子的分子在磁场中无顺磁场方向排列的性质具有此性质的物质——反磁性物质σ2sσ2pσ1sπ2pσ*2pπ*2pσ*2sσ*1s1s1s2s2s2p2pA.O

M.O

A.O能量例O2O2[KK(2s)2(*2s)2(2px)2(2py)2(2pz)2

(*2py)1(*2pz)1]O2分子轨道式

1s22s22p4O电子式׃O－O׃······价键结构式1个σ键、2个三电子键

O2为顺磁性物质

第四节结束

第六章分子结构与性质

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第五节分子间力和氢键无机化学多媒体电子教案

第六章分子结构与性质

第五节分子间力和氢键分子间力

气体液化成液体，液体凝固成固体。表明在物质分子间还存在着相互作用力，这种分子间力称为范德华力。

分子间力是决定物质的沸点、熔点、气化热，熔化热、溶解度、表面张力、粘度等性质的主要因素。6-5-1分子的极性和变形性6-5-1分子的极性和变形性

分子的极性产生：每个分子都由带正电的原子核和带负电的电子组成，由于正负电荷数量相等，所以整个分子是电中性的。电荷中心——正电荷或负电荷的集中点

如果分子的正电荷中心和负电荷中心不重合在同一点上,那么分子就具有极性。分子的极性双原子分子两个相同原子组成的分子，正、负电荷中心重合，不具有极性，为非极性分子。例H2

HHHClHCl+_

不同原子组成的分子，负电荷中心比正电荷中心更偏向电负性大的原子，使正、负电荷中心不重合，为极性分子。即双原子分子分子的极性取决于键的极性有极性键的分子一定是极性分子极性分子一定含有极性键

分子的极性多原子分子分子的极性

键的极性分子的几何构型例H2O++__+_HHO极性分子CO2非极性分子+_+_+_OOC分子的极性键的极性取决于成键两原子共用电子对的偏离分子的极性取决于分子中正、负电荷中心是否重合

分子Br2NOH2SCS2BF3CHCl3键的极性非极性极性极性极性极性极性几何构型直线直线V形直线正三角形四面体分子极性非极性极性极性非极性非极性极性分子类型离子型极性非极性++___+分子的极性偶极距(μ)

分子中电荷中心的电荷量(q)与正、负电荷中心距离(d)的乘积

μ=q·dd—偶极长度;μ—库·米(C·m)d+q_qμ=0非极性分子μ≠０极性分子,μ越大,分子极性越强

依次减弱分子极性1.272.633.616.40μ/(10-30C·m)

HIHBrHClHFHX根据μ可以推断某些分子的几何构型如CS2

μ=0则为直线形分子

SO2

μ=5.33则为V形分子

分子的变形性非极性分子在电场作用下，电子云与核发生相对位移，分子变形，并出现偶极，这种偶极称为诱导偶极。分子的形状发生变化，这种性质叫分子的变形性。这一变化过程叫分子极化。

+_+_μ(诱导)＝α·EE—

电场强度

α—

极化率

E一定时,α越大,分子变形性越大。

分子的变形性极性分子取向变形定向极化变形极化固有偶极诱导偶极分子的偶极=固有偶极+诱导偶极极性分子本身是个微电场，因而:

极性分子与极性分子之间，极性分子与非极性分子之间也会发生极化作用++_++++++++++++_____________6-5-2分子间力6-5-2分子间力

分子间力的种类色散力诱导力取向力分子间力的产生非极性分子与非极性分子之间非极性分子正负电荷中心重合，分子没有极性。但电子在运动，原子核也在不停地振动。使原子核与电子云之间发生瞬时的相对位移。正、负电荷中心暂时不重合，产生瞬时偶极。这种瞬时偶极尽管存在时间极短,但电子和原子核总在不停地运动,瞬时偶极不断地出现。色散力——分子间由于瞬时偶极所产生的作用力++++++++________分子间力的产生非极性分子与极性分子之间1.由于电子与原子核的相对运动，极性分子也会出现瞬时偶极，所以非极性分子与极性分子之间也存在色散力。

2.非极性分子在极性分子固有偶极作用下，发生变形，产生诱导偶极，诱导偶极与固有偶极之间的作用力称为诱导力。

分子间力的产生极性分子与极性分子之间3.存在色散力。

2.极性分子定向极化后，会进一步产生诱导偶极，存在诱导力。

1.极性分子相互靠近时，发生定向极化，

由固有偶极的取向而产生的作用力称为取向力。

++_++++++++++++____________分子间力的产生分子分子间力种类非极性分子-非极性分子色散力非极性分子-极性分子色散力、诱导力极性分子-极性分子色散力、诱导力、取向力分子间力的特点是一种电性作用力作用距离短,作用范围仅为几百皮米(pm)

作用能小，一般为几到几十千焦每摩尔，比键能小1~2个数量级无饱和性和方向性对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)对大多数分子来说，以色散力为主(除极性很大且存在氢键的分子，如H2O外)分子E(取向)E(诱导)E(色散)E(总)kJ·mol-1

kJ·mol-1

kJ·mol-1

kJ·mol-1

Ar0.0000.0008.498.49CO0.0030.0088.748.75HI0.0250.11325.825.9HBr0.6860.50221.923.1HCl3.301.0016.821.1NH313.31.5514.929.8H2O36.31.928.9947.2分子间力的影响因素分子间距离：分子间距离越大，分子间力越弱取向力：温度越高，取向力越弱分子的偶极矩越大,取向力越强

诱导力：极性分子的偶极矩越大非极性分子的极化率越大诱导力越强色散力：分子的极化率越大,色散力越强

分子间力对物质性质的影响α

10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α/(10-40C·m2·V-1)1.655.897.33一般来说,结构相似的同系列物质相对分子质量越大,分子变形性越大,分子间力越强，熔、沸点越高。分子间力对物质性质的影响α

10-40C·m2·V-1熔点℃沸点℃溶解度H2O乙醇丙酮He0.225-272.2-268.90.1370.5990.684Ne0.436-248.67-245.90.1740.8571.15Ar1.813-189.2-185.70.4146.548.09Kr2.737-156.0-152.70.888－－Xe4.451-111.9-1071.94－－Rn6.029-71-61.84.14211.2254.9α/(10-40C·m2·V-1)1.655.897.33溶质或溶剂分子的变形性越大，分子间力越大，溶解度越大。6-5-3氢键6-5-3氢键

t/℃周期数23452345同周期氢化物熔、沸点随相对分子质量的增大而升高，但NH3、H2O、HF特殊。H2OH2SH2SeH2TeHFHClHBrHINH3PH3AsH3SbH3CH4SiH4GeH4SnH4CH4SiH4GeH4SnH4SbH31000-100-200NH3

PH3

AsH3

HF