波普解析PPT质谱教案资料

波普解析PPT质谱概述1919年AstonFＷ制成第一台质谱仪开始用于同位素的研究，４０年代用于石油检测，６０年代开始用于有机化学联用技术的发展，高频电感耦合等离子源的引入，二次离子质谱仪的出现，使得该方向发展迅速同位素质谱仪；无机质谱仪；有机质谱仪特点高灵敏度、高专属性

可测定分子量、分子式（高分辨质谱）主要作用：①确定化合物准确的分子式（分子量）②提供某些一级结构信息一级→构造二级→构型三级→构象第一节质谱的基本知识1.仪器简介进样系统电离和加速系统质量分析器检测器数据处理系统器1.间歇式进样系统

2.直接探针进样3.色谱进样系统

1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光5.电喷雾电离

1.单聚焦2.双聚焦3.飞行时间4.四极杆

真空系统单聚焦质谱仪2.质谱仪的基本原理zeV=mv2/2zeV=mv2/reBzev=mv2/rmm/z=B2re/2v

这种静电分析器和磁分析器配合使用，同时实现方向和能量聚焦的分析器，称为双聚焦分析器。3.质谱的表示方法

下图是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以用列表的方法表示4.质谱仪的分辨率（1）分辨率(Resolution)分辨率是指仪器对质量非常接近的两种离子的分辨能力。一般定义是：对两个相等强度的相邻峰，当两峰间的峰谷不大于其峰高10%时，则认为两峰已经分开，其分辨率：

其中m1、m2为质量数，且m1＜m2，故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大。C2H3O(m/z=43.0184)、C3H7+(m/z=43.0547)C2H5N+(m/z=43.0421)、CH3N2+(m/z=43.0297)第二节质谱的电离过程电子轰击电离(ElectronImpactIonization,EI)使分子电离的手段很多。最常用的离子源是电子轰击（electronimpact，EI）离子源，被分析的气体或蒸汽首先进入仪器的离子源，转化为离子。其构造原理如图电子轰击离子源1.电子轰击电离

ElectronIonization(EI)++++:R1:R2:R3:R4:e+M+(M-R2)+(M-R3)+MassSpectrum(M-R1)+

在电离室内，气态的样品分子受到高速电子的轰击后，该分子就失去电子成为正离子（分子离子）：EI的特点：电离效率高,灵敏度高；应用最广，标准质谱图基本都是采用EI源得到的；稳定，操作方便，电子流强度可精密控制；结构简单，控温方便；分子离子峰不容易发现

2.化学电离源（CI）有些化合物稳定性差，用EI方式不易得到分子离子，因而也就得不到分子量。为了得到分子量可以采用化学电离源（chemicalionization）。

离子室内的反应气（甲烷等；10~100Pa，样品的103~105倍），电子（100~240eV）轰击，产生离子，再与试样分离碰撞，产生准分子离子。

CH4+eCH4+●+2e

CH4+●+CH4CH5++CH3●CH5++MCH4+MH+通常形成一系列准分子离子峰优点：QM+稳定、寿命长，所得质谱离子峰强度很大（是EI中M+的100倍）；灵敏度高缺点：谱简单，碎片峰少QM+:M+1,M-1,M+17,M+29等m/zm/z3912792611491132791671491137157EICI3）场解吸（FielddesorptionFD）机理：把少量的试样溶液置于金属丝上，对其进行加热，其尖端的场强可高达108Vcm-1，可使样品中的一个电子进入金属丝原子的空轨道，并在金属丝上形成正离子(M+▪),M+▪在库仑斥力下被解吸，抛入气相中而不发生分解优点：解析温度低，适用于受热分解或难以气化的样品4）粒子或辐射致解析电离激光解吸（LaserdesorptionLD）快原子轰击（FastatombombardmentFAB）二次离子质谱(SecondaryionmassspectrometrySIMS）5)大气压电离(atmosphericpressureionization

API)

电喷雾电离(ElectrosprayionizationESI)大气压化学电离(atmosphericpressurechemicalionization

APCI)第三节质量分析器1.双聚焦质量分析器2.四级质量分析器3.离子阱4.傅立叶变换质谱5.飞行时间质谱第四节质谱中的主要离子

4.1分子离子（1）分子离子形成样品分子失去一个电子而形成的离子称为分子离子。所产生的峰称为分子离子峰或称母峰，一般用符号表示。其中“+”代表正离子，“·”代表不成对电子。如：分子离子峰的m/z就是该分子的分子量。（2）形成分子离子时电子失去的难易程度及表示方法有机化合物中原子的价电子一般可以形成σ键、π键，还可以是未成键电子n（即独对电子），这些类型的电子在电子流的撞击下失去的难易程度是不同的。一般来说，含有杂原子的有机分子，其杂原子的未成键电子最易失去；其次π键；再次是碳-碳相连的σ键；而后是碳-氢相连的σ键。即失去电子的难易顺序为：

杂原子＞C=C＞C—C＞C—H

易难CH3CH2CH2OH+R+[R+1]+（3）分子离子峰的强度与结构的关系分子离子峰的强度与结构的关系有如下规律：

a碳链越长，分子离子峰越弱；

b存在支链有利于分子离子裂解，故分子离子峰很弱；

c饱和醇类及胺类化合物的分子离子弱；

d有共振系统的分子离子稳定，分子离子峰强；

e环状分子一般有较强的分子离子峰

综合上述规律，有机化合物在质谱中的分子离子的稳定性（即分子离子峰的强度）有如下顺序

芳香环＞共轭烯＞烯＞环状化合物＞羰基化合物＞醚＞酯＞胺＞酸＞醇＞高度分支的烃类。

（4）分子离子峰的识别方法（i）注意m/z值的奇偶规律只有C.H.O组成的有机化合物，其分子离子峰的m/z一定是偶数。在含氮的有机化合物（N的化合价为奇数）中，N原子个数为奇数时，其分子离子峰m/z一定是奇数；N原子个数为偶数时，则分子离子峰m/z一定是偶数。（ii）注意该峰与其它碎片离子峰之间的质量差是否有意义通常在分子离子峰的左侧3～13个质量单位处，不应有其他碎片离子峰出现。如有其它峰（出现），则该峰不是分子离子峰。因为不可能从分子离子上失去相当于3～13个质量单位的结构碎片。（iii）降低电压、温度，分子离子峰强度相对增加。或采用软电离的手段。N规律

—含有偶数个N原子，分子量为偶数；含奇数个N原子，分子量为奇数。

有机化合物通常由C、H、O、N、S、卤素等原子组成，分子量符合含N规律:由C，H，O组成的有机化合物，M一定是偶数;由C,H,O,N组成的有机化合物，N奇数，M奇数;由C,H,O,N组成的有机化合物，N偶数，M偶数

离子失去的碎片可能存在的结构M-1H醛，某些醚及胺M-15CH3甲基M-18H2O醇类，包括糖类M-28C2H4，CO，N2C2H4，麦氏重排，COM-29CHO，C2H5醛类，乙基M-34H2S硫醇M-35CIM-36HCI氯化物M-43CH3CO，C3H7甲基酮，丙基M-45COOH

羧酸类M-60CH3COOH醋酸酯(1)降低电离电压，增加进样量(2)降低气化温度84848598988570ev12evm/zm/zM206206T=160

CT=250

C4.1.2同位素离子（isotopicion）

由于元素存在同位素而增加的质谱碎片。1615m/zRA13.1121.0133.9149.2158516100171.1例如：CH4

M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+21H1.00782599.9852H2.0141020.01512C12.00000098.913C13.0033541.114N14.00307499.6415N15.0001080.3616O15.99491599.817O16.9991330.0418O17.9991600.2

同位素丰度

一些同位素丰度

TableAtomicWeightsandapproximatenaturalabundanceofsomeisotopes

IsotopeAtomicweightNaturalabundance(12C=12.000000)(%)

IsotopeAtomicweightNaturalabundance

(12C=12.000000)(%)19F18.99840510028Si27.97697792.229Si28.9764914.730Si29.9737613.131P30.97376310032S31.97207495.033S32.9714610.7634S33.9678654.235Cl34.96885575.837Cl36.96589624.279Br78.91834850.5

81Br80.91634449.5127I126.904352100分子或碎片离子强度与同位素强度关系整理M/(M+1)/(M+2)/(M+3)=100:1.1:32.5:0.36

M+3的丰度=0.011×32.5=0.36M峰12CH335ClM+1峰13CH335ClM+2峰12CH337ClM+3峰13CH337ClM/(M+1)=100:1.1

①M/(M+2)=100:32.5②(M+2)/(M+3)=100:1.1③如CH3Cl

nc=100(M+1)/1.1M=9.9/1.1=9no=[100(M+2)/M-(1.1*9)2/200]/0.2=2nH=150-12nc-16no=10

故该化合物分子式为C9H10O2，例题：某化合物分子离子峰和同位素峰的强比为:M（150）100%，M+1，9.9%；M+2,0.9%，计算可能的分子式。4.2碎片离子

碎片离子是由于分子离子进一步裂解产生的。生成的碎片离子可能再次裂解，生成质量更小的碎片离子，另外在裂解的同时也可能发生重排，所以在化合物的质谱中，常看到许多碎片离子峰。碎片离子的形成与分子结构有着密切的关系，一般可根据反应中形成的几种主要碎片离子，推测原来化合物的结构。4.3亚稳离子(p230)

质谱中的离子峰，不论强弱，绝大多数都是尖锐的，但也存在少量较宽（一般要跨2~5个质量单位），强度较低，且m/z不是整数值的离子峰，这类峰称为亚稳离子（metastableion）峰。（1）亚稳离子的产生正常的裂解都是在电离室中进行的，如质量为m1的母离子在电离室中裂解：

m1+

m2+

＋中性碎片

生成的碎片离子就会在质荷比为m2的地方被检测出来。但如上述的裂解是在m1+离开了加速电场，进入磁场时才发生，则生成的碎片离子的能量要小于正常的m2+。因它在加速电场中是以m1的质量被加速，而在磁场中是以m2的质量被偏转，故它将不在m2处被检出，而是出现在质荷比小于m2的地方，这就是产生亚稳离子的原因。一般亚稳离子用m*来表示。m1、m2、和m*之间存在下列关系：

m*=m22/m1

（2）亚稳离子的识别a一般的碎片离子峰都很尖锐，但亚稳离子峰钝而小；b亚稳离子峰一般要跨2~5个质量单位；c亚稳离子的质荷比一般都不是整数。

M1M2M*（3）亚稳离子峰在解析质谱中的意义亚稳离子峰的出现，可以确定m1+

m2+

的开裂过程的存在。但须注意，并不是所有的开裂都会产生亚稳离子。所以，没有亚稳离子峰的出现并不能否定某种开裂过程的存在

1）有机质谱主要涉及单分子反应除少数特殊情况（如化学电离、碰撞活化等）之外，有机质谱的主要反映为单分子反应。2）初级碎裂与次级碎裂分子被电离的同时，具有过剩的能量，分子离子会自行碎裂，这就是初级碎裂。碎裂可粗分为简单断裂和重排。由简单断裂和重排产生的离子（统称为广义的碎片离子）可进一步碎裂（再次断裂、重排），这就是次级碎裂。CH3OH+.

奇电子离子（OE）CH3+

偶电子离子（EE）4.4离子裂解的机理电离产生重要离子碎片m/e

离子可能的结构类型29CHO、C2H5

醛类30CH2NH2

伯胺43CH3COCH3COC3H7

丙基29、43、57、71等C2H5、C3H7

直链烷烃39、51、71芳香化合物芳香化合物52、65、7760CH3COOH羧酸类、醋酸类91C6H5CH2

苄基105C6H5CO苯甲酰基(1)均裂（homolytic

cleavage）：(2)异裂（heterolytic

cleavage）：(3)半异裂（hemiheterolytic

cleavage）：3）开裂的表示方法：一个电子的转移；：一对电子的转移。4.5.1

简单断裂发生简单断裂时仅一根化学键断开。简单断裂反应的产物系分子中原已存在的结构单元。分子离子是奇电子离子，它经简单断裂产生一个自由基和一个正离子，该正离子为偶电子离子。当化合物含一个氮原子时，分子离子为奇质量数，分子离子经简单断裂所产生的自由基和偶电子离子之中，含氮原子的具有偶质量数，不含氮原子的，仍为奇质量数。4.5

常见的裂解类型(1)自由基引发的断裂反应的动力来自自由基强烈的电子配对倾向。例含饱和杂原子的化合物：

含不饱和杂原子的化合物：

含碳-碳不饱和键的化合物：+•(2)电荷引发（诱导效应，i断裂）进行i断裂时，一对电子发生转移。

i断裂和断裂是相互竞争的反应。一般讲，i断裂的重要性小于断裂。

断裂的大致顺序：NS、O、、RClBrIi断裂的大致顺序：卤素S、ON、C(3)当化合物不含O、N等杂原子，也没有键时，只能发生断裂：

当化合物含有第三周期以后的杂原子如Si、P、S等，C-Y键的电离可以和Y上未成键电子对的电离竞争时，C-Y键之间也可以发生

断裂。2）简单断裂的规律(1)含杂原子的化合物存在三种断裂方式①邻接杂原子的C-C键（-C上的另一根键）发生断裂（断裂）。质谱中很常见。正电荷一般在含杂原子的一侧。杂原子两侧的烷基都可发生断裂时，大的烷基优先脱去。②杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在烷基一侧（i断裂）。③杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧（类似断裂）。这种断裂方式较为少见。规律：杂原子和碳原子以双键相连，只能进行①。饱和杂原子则有不同倾向：a)当X为周期表上方偏左（如N、O）发生①的可能性大；当X为周期表右下方，则发生③的可能性大。b)杂原子连接氢原子时，发生①的可能性大；杂原子连接烷基时，发生②、③的可能性大。c)烷基R所对应的离子R+稳定性高时，易发生②，反之则易发生③。-NH2,-NHR:①-NR1R2:①,

②-OH:①-OR:①,②-SR:①,②（②的几率更大些）RI,RBr:③(2)邻接碳、碳不饱和键的C-C键易断裂（断裂）。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。(3)邻接苯环、杂芳环的C-C键易断裂（同(2)）。(4)碳链分枝处易发生断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。(5)饱和环易于在环与侧链连接处断裂（同(4)）。(6)当在某分枝处有几种断裂的可能时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。7)初级碎片离子的后续分解

偶电子规则：离子进一步分解与离子的电子配对情况有关。一般讲，偶电子离子的稳定性较高，反应性较低；奇电子离子则稳定性较差，具有较高的反应活性。

奇电子离子可以逐出一个自由基或中性分子相应产生偶电子离子或奇电子离子；偶电子离子则只能逐出中性分子生成偶电子离子，而逐出自由基生成奇电子离子一般是不可行的。4.5.2重排（rearrangement)1）重排的特点重排同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成。重排产生了在原化合物中不存在的结构单元的离子。最常见的是脱离中性小分子的重排反应。由分子离子脱离中性小分子所产生的重排离子是奇电子离子。脱离掉的中性小分子及所产生的重排离子均符合氮规则。从离子的质量数的奇、偶性可区分经简单断裂所产生的碎片离子和脱离中性小分子所产生的重排离子。2）McLafferty重排

麦式重排可产生两种重排离子，其通式为：说明：D=E代表一个双键（或叁键）基团；

C可以是碳原子也可以是杂原子；

H是相对于不饱和键位置碳原子A上的氢原子。

只要满足条件（不饱和基团及其氢的存在），发生麦式重排的几率较大。重排离子如仍满足条件，可再次发生该重排。麦式重排有生成两种离子的可能性，但含键的一侧带正电荷的可能性大些。3）逆Diels-Alder反应（Retro-Diels-Alder,RDA）

当分子中存在含一根键的六员环时，可发生RAD反应。这种重排反应为：说明：该重排正好是Diels-Alder反应的逆反应；

含原双键的部分带正电荷的可能性大些；当存在别的较易引发质谱反应的官能团时，RDA

反应则可能不明显。4）

某些含杂原子的化合物，失去中性分子（消去反应）

常见的有醇失水或醇失水及乙烯：苯环的“邻位效应”：5）四员环重排

含饱和杂原子的化合物，当与杂原子相连的烷基长于两个碳时，在杂原子与碳链断裂的同时，氢原子经四员环转移和杂原子结合，失去乙烯（或取代乙烯），生成含杂原子的碎片离子。

这种重排虽然发生于含杂原子的分子离子中，但概率不大。它主要发生于含杂原子的碎片离子。含杂原子的化合物经简单断裂生成的含杂原子的碎片离子，是偶电子离子，不能再失去自由基，只能丢失中性小分子，四员环重排就是一个重要途径。6）

自由基引发或正电荷诱导，经过五、六员环过渡态氢的重排

7）两个氢原子的重排这种重排在乙酯以上的羧酸酯较易找到。在碳酸酯、磷酸酯、酰胺、酰亚胺及其它含不饱和键的化合物都可能发生。该重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量数大2。

8）其它重排（非氢重排，无规重排）链状氯化物、溴化物较易发生成环的重排：

X:Cl,Br,SH,NH2

1.在质谱仪中若将下述的离子分离开，其具有的分辨率是多少？（1）CH3CO+和C3H6+（2）C12H10O+和C12H12N+（1）CH3CO+43C3H6+42R=m1/(m2-m1)=42/(43-42)=42（2）C12H10O+12*12+1.007825*10+15.99491=170.07316C12H12N+12*12+1.007825*12+14.00307=170.09697

R=m1/(m2-m1)=170.07316/(170.09697-170.07316)=71432.某一未知物的质谱图如图6.12所示，M(128):M+2:M+4=1:1.3:0.3,m/z为93，95的谱线强度接近，m/z为79，81峰也类似，而m/z为49，51的峰强度之比为3∶1。试推测其结构。3.有一化合物其分子离子的m/z分别为120，其碎片离子的m/z为105，问其亚稳离子的m/z是多少？

m*=m22/m1

=

1052/120=91.9

4.某有机化合物（M=140）其质谱图中有m/z分别为83和57的离子峰，试问下述哪种结构式与上述质谱数据相符合，并写出裂分过程。

ab5.1碳氢化合物5.1.1链烃1）直链烷烃的质谱特点①

直链烷烃显示弱的分子离子峰。②直链烷烃的质谱由一系列峰簇（CnH2n-1,CnH2n,CnH2n+1）组成，峰簇之间差14个质量单位。峰簇中CnH2n+1为最高峰。③各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。④比分子离子峰质量数低的下一个峰簇顶点是M-29，而有甲基分枝的烷烃将有M-15。第五节基本有机化合物的质谱正癸烷分子离子：C1(100%)，C10(6%)，C16(小)，C45(0)有m/z：29，43，57，71，……CnH2n+1系列峰(σ-断裂)有m/z：27，41，55，69，……CnH2n-1系列峰

C2H5+（m/z=29）→C2H3+（m/z=27）+H2有m/z：28，42，56，70，……CnH2n系列峰(四圆环重排)2）分枝烷烃的质谱特点①分枝烷烃的分子离子峰较直链烷烃降低。②各峰簇顶点不再形成一平滑曲线。因在分枝处易断裂，其离子强度增强。③在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢的倾向，产生较强的CnH2n离子，有时可强于相应的CnH2n+1离子。3）环烷烃的质谱特点①由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。②通常在环的支链处断开，给出CnH2n-1峰，也常伴随氢原子的失去，有较强的CnH2n-2峰。③环的碎化特征是失去C2H4（也可能失去C2H5）。2.支链烷烃3.环烷烃6.3.2不饱和脂肪烃1）链状不饱和脂肪烃的质谱特点①双键的引入，可增加分子离子峰的强度。②仍形成间隔14质量单位的一系列峰簇，但峰簇内最高峰为CnH2n-1。③当相对双键-C原子上有氢时，可发生McLafferty重排。④顺式、反式的质谱很类似。2）环状不饱和脂肪烃的质谱特点①当符合条件时环状不饱和脂肪烃可发生RDA反应。②环状不饱和脂肪烃支链的质谱碎裂反应类似于链烃的断裂方式。5.1.2

芳烃①分子离子峰较强②简单断裂生成苄基离子当苯环连接CH2时，m/e91的峰一般都较强。③

MaLafferty重排当相对苯环存在氢时，m/e92的峰有相当强度。④苯环碎片离子依此失去C2H2

化合物含苯环时，一般可见m/e39、51、65、77等峰。二、芳烃的质谱图

aromatichydrocarbons5.2醇和酚类化合物1）分子离子峰较弱2）α裂解时优先失去较大的基团3）容易产生失去H2O的离子碎片4）常常伴随γ-H重排的过程5）环醇复杂裂解过程四、醚的质谱图

ethers五、醛、酮的质谱图

aldehydesandketones胺:酯:6.4质谱图的解析质谱图解析的方法和步骤1）分子离子峰的确定2）分子式的确定3）质谱图的总体判断芳环的判断（m/e39、51、65、77）脂肪基团的系列峰4）研究重要离子①高质量端的离子②重排离子③亚稳离子

④

重要的特征性离子（强峰）5）推测结构单元和分子结构6）对质谱的核对、指认例题6:解释下列离子：例1某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱显示在3100～3600cm−1之间无吸收，其质谱如图6.9，试推测其结构。M:(M+1):(M+2)=100:8.9:0.6

解：第一步解析分子离子区（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定，可能具有苯环或