第六次课热力学基础1019

1.什么确定了自发变更的方向？2.热机的抽象模型，构造了卡诺循环3.热力学其次定律的开尔文说法；卡诺定理的证明；卡诺定理的意义5.卡诺热机的效率6.引入了熵的概念，熵是一个状态函数复习1.系统熵变的计算2.环境熵变的计算孤立系统的熵变熵的计算假如过程不行逆呢？无论系统或者环境，无论实际进行的过程是否可逆：总是可以设计一条可逆途径来计算两个状态之间的熵变依据熵的定义来计算熵变可逆过程的热1.系统熵变的计算（1）等温过程理想气体，等温可逆过程，例.1.00mol志向气体从273.15K，100.0kPa的始态向真空等温膨胀至压力为50.0kPa的末态，求该过程系统的熵变。解：理想气体向真空膨胀，因为等温，所以，？X由于该过程不行逆，因而不能用过程热与温度的商来计算熵变必需设计一个可逆过程来计算设计一条始末态与题给状态相同的等温可逆途径：使系统从273.15K，100.0kPa的始态等温可逆地膨胀到273.15K，50.0kPa的末态。对志向气体，在等温可逆过程中，ΔU=0，所以Qr=–W=–nRTlnV1/V2=nRTlnp1/p2ΔS=nRlnV2/V1=nRlnp1/p2ΔS=nRlnp1/p2=1.00×8.314×ln(100.0/50.0)J.K-1=5.76J.K-1（2）等压过程对等压变温过程，无论过程是否可逆，都可以用可逆的方式来完成。若Cp,m视为常数，则等压过程的熵变为（3）等容过程若CV,m视为常数，则（4）绝热过程：p,V,T同时变更的过程始态AP1,V1,T1P1,V’1,T2P’1,V1,T2终态BP2,V2,T2等压过程等温过程等容过程等温过程对于一个绝热不行逆过程，能否在始末态之间设计一个绝热可逆途径来计算？不能。否则全部绝热过程的熵变都为零当热容为常数时：先等压再等温先等容再等压先等容再等温例.10.00molH2，可视为志向气体，Cp,m=29.1J.K-1.mol-1，从25℃，100kPa的始态经绝热压缩到334.0℃，1.00MPa的末态。求此过程的熵变解：对绝热过程，设计先等压再等温的可逆途径计算熵变依据公式干脆计算ΔS=nCp,mlnT2/T1+nRlnp1/p2=10.0×[29.1×ln(607.2/298.2)+8.314×ln(100/1000)]=15.5J.K-1

2.环境熵变的计算在实际过程中环境(surroundings)是一个特别大的热源，温度为常数。无论系统中发生的过程是否可逆，环境中相应的过程总是可逆的环境热量的变更等于系统热量变更的负值环境热量的变更总认为是可逆的问题:热量Q从高温热源T1传到低温热源T2,计算此过程的熵变小结(绝热过程，先等压再等温)(等容)(等压)(等温)Clausius不等式、熵增原理和过程自发性的熵判据可逆过程的熵变可逆过程不行逆热机效率可逆热机效率结论：工作在两个热源之间的不行逆热机的热温商之和小于零不行逆过程的熵变假设系统经验的一个循环由两个过程组成:由状态1到状态2的不行逆过程和状态2到状态1的可逆过程。对于整个循环仍旧不行逆。于是有：或系统不行逆过程的熵变大于该过程的热温商系统的熵变在一个封闭系统中，假如发生不行逆过程，那么系统的熵变大于该过程的热温商；假如发生可逆过程，系统的熵变等于该过程的热温商。因此得到：或（不行逆）（可逆）这两个式子称为Clausius不等式封闭系统的热力学其次定律的数学表达式（不行逆）（可逆）对于绝热过程，Q=0（不行逆）（可逆）上式说明：封闭系统经绝热过程由一状态达到另一状态熵值不削减—熵增原理熵增原理（不行逆）（可逆）上式说明：在孤立系统中，由一状态达到另一状态时熵值不削减，这是熵增原理在孤立系统中的应用。在通常状况下，系统都不是孤立的，与环境之间常有热交换。可将系统与环境一起考虑，即：（不行逆）（可逆）对于一个孤立系统中发生的任何过程，Q=0Energycannotbecreatedanddestoryed;Entropycanbecreatedbutnotdestoryed.对于一个孤立系统而言，由于它完全不受外界影响，假如系统中有过程发生则必定是自发的，也必定是不行逆的（自发）（平衡）过程自发性的熵判据当孤立系统的熵值随自发过程的进行而增加并达到极大值时，系统达到平衡态。因此在孤立系统中可以用熵的增量来推断过程的自发和平衡（不行逆）（可逆）能量倾向于无序分散：孤立系统中发生的过程必定是自发的燃料燃烧、人死后分解：困难分子到简洁分子为什么这些过程没有自发进行呢？气体自由膨胀、热物体冷却活化能：动力学光合作用是非自发过程吗？简洁分子到困难分子光来自太阳，将太阳和植物当作一个系统，整个过程就是自发的自发过程与困难分子、简洁分子的形成无关，只与能量的分散有关霍金《时间简史》人类理解宇宙的进步，在一个无序度增加的宇宙中建立了一个很小的有序的角落。阅读本书使你头脑中的有序信息量增加了。热而，为了保证记忆处于正确的状态，须要运用确定的能量。这能量以热的形式耗散了，从而增加了宇宙的无序度的量。人们可以证明，这个无序度增量总比记忆本身有序度增量大。Clausius不等式绝热过程孤立系统（不行逆）（可逆）（自发）（平衡）小结熵增原理熵判据例.2.00mol,127℃H2，在恒压100kPa下向27℃的大气散热，降温至平衡，已知Cp,m=29.1J.K-1.mol-1，求过程的熵变并推断过程的方向。解：这是一个等压过程，

ΔS=nCp,mlnT2/T1=2.00×29.1×ln(300.2/400.2)J.K-1=–16.7J.K-1计算环境的熵变：自发过程熵、时间、宇宙Eddington:Entropyistime’sarrow时间的热力学之矢时间的宇宙学之矢建议大家读读《时间简史》热寂论其次定律可用于宇宙尺度吗？时间的心理学之矢区分过去和现在§1-5热力学函数关系1.亥姆霍兹函数和吉布斯函数为什么要定义新函数？热力学第确定律导出了内能这个状态函数；为了处理热化学中的问题，又定义了焓热力学其次定律导出了熵这个状态函数，用熵作为自发变更的判据为什么要定义新函数：归结到系统用熵作为自发变更的判据时，系统必需是孤立的，必需同时考虑系统和环境的熵变，这样很不便利由于环境的熵变计算简洁，可以通过引入新的热力学状态函数，将环境的熵纳入系统中一并考虑，简化计算，使我们的留意力都放在系统上通常反应都是在等温、等压或是等温、等容的条件下进行，在这些特殊状况下可以引入新的热力学函数，利用体系自身状态函数的变更，来推断自发变更的方向和限度1.Helmholtz函数A>自发=平衡在等温,等容,W’=0的条件下，假设系统与环境处于热平衡状态在这个表达式中，每个状态函数都是系统的性质，因此省略sys标识A称为亥姆霍兹函数广度性质的状态函数这样得到自发变更的A判据（Criterion）>自发=平衡在等温,等压,W’=0的条件下，假设系统与环境处于热平衡状态在这个表达式中，每个状态函数都是系统的性质，因此可以省略sys标识2.Gibbs函数G吉布斯自由能广度性质的状态函数这样得到自发变更的G判据（Criterion）3.ΔA和ΔG的计算

（等熵）（等温）（等熵）（等温）例.将0.4mol、300K、200.0kPa的某志向气体绝热压缩到1000kPa，此过程系统得功4988.4J。已知该志向气体在300K、200.0kPa时的摩尔熵Sm=205.0J·K-1·mol-1，平均等压摩尔热容Cp,m=3.5R。试求题给过程的ΔU、ΔH、ΔS、ΔG及ΔA各为若干？n=0.4molT1=300Kp1=200.0kPan=0.4molT2

=?p2=1000kPa绝热压缩W解:志向气体：小结TheoryFunctionEquation热力学第确定律热力学其次定律ABS判据A判据G判据HGAUpVpVTSTS热力学函数之间的关系如下

H=U+pV

A=U–TS

G=H–TS热力学函数关系式其中U、H、A、G与能量的量纲相同，单位是J；称为能函数。1

p、V和T、S总是成对出现，称为共轭函数。乘积的单位是J。22.热力学基本方程及Maxwell关系式在封闭系统中发生一微小可逆变更，若则又有代入热力学第确定律的表达式，由H,A,G的定义式可导出类似的三个关系式：对H=U+pV两边微分同理：热力学基本方程适用于没有非体积功且组成不变的均相封闭系统

记忆方法：T与S，p与V成对出现，共轭函数；S,p不取微分形式，前边有负号对应系数关系式热力学函数是状态函数，数学上具有全微分的性质，存在二阶混合偏导数若则由于M和N也是x，y的函数，且所以将全微分的性质应用到热力学基本方程中利用该关系式可将试验上不易测定的偏微商转化成简洁测得的偏微商Maxwell关系式1)pV,ST两组共轭函数微分之间的关系式

2)等号两边同组共轭函数微分交叉：p与V的微分，S与T的微分交叉

3)分子的共轭函数作为角标4)S,p或者T,V在一个偏导数中同时出现，加负号记忆Maxwell关系式3.Maxwell关系式的应用（1）内能的增量温度不变的条件下，两边同除以dV，得由Maxwell方程式，推导Cp,Cv关系时用到了这个表达式；从这个式子可以得到志向气体状态方程设则计算PVT变更过程的内能增量的普适公式（2）焓的增量温度不变的条件下，两边同除以dp，得由Maxwell方程式，设则计算PVT变更过程焓的增量的普适公式（3）熵的增量等压条件下，两边同除以dT，得设则计算PVT变更过程熵的增量的普适公式1.倒易关系2.链锁规则3.复合函数导数关系F=F(X,Z

(X,Y))其它重要的关系式热力学函数关系