d区元素的金属有机化合物

第七章d-区元素的金属有机化合物§7-0概述1.金属有机化合物的定义

含有至少一个金属－碳(M-C)键的化合物称作“金属有机化合物”（也有译作“有机金属化合物”的）.例如Li-C4H9(1),Pb(C2H5)4(2),Ni(CO)4(3),Fe(C5H5)2(4),[PtCl3(C2H4)]-(5),[Fe4(CO)13]2-(6).定义之外的特例有:K4[Fe(CN)6],不认为是；

PtCl2(PEt3)2,,RhCl(PPh3)3

被认为是.d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第1页!因此，该定义被扩展为能包括硼、硅、磷和砷的金属化合物.

Pb—C2H5C2H5C2H5C2H5NiCOCOCOOCPtCCHHHH

ClClClPb(C2H5)4Fe(C5H5)2

Ni(CO)4[PtCl3(C2H4)]-

FeFeFeFeCOCOOCCOCOCOOCCO

OCOCCOCOCO[Fe4(CO)13]2-d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第2页!2.金属有机化合物化学简史K[PtCl3(C2H4)]·H2O,W.C.Zeise,1827;Ni(CO)4,L.Mond,1890;[Fe4(CO)13]2-,WalterHieber,1930s;Fe(C5H5)2,E.FisherandG.Wilkinson,1954.3.金属有机化合物的重要性

奇特的结构;新颖的化学成键;

重要的工业应用:

例如Ziegler-Natta催化剂(R3Al+TiCl3)用于

烯烃聚合反应;[Rh(CO)2I2]-用于下述插入反应：

CH3OH+COCH3COOH(Monsanto)

[Rh(CO)2I2]-d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第3页!2).简要的发展史1890,LudwigMond

4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l)Ni(CO)4:

无色液体;气体燃烧时发出明亮的黄绿色火焰;m.p.–25℃;b.p.43℃;Ni(CO)4Ni↓+4CO

对于Co2Co+8COCo2(CO)8

1891,L.MondFe+5COFe(CO)5

1atm30℃200℃150℃35atm200atm200℃d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第4页!

CrCl3(s)+Al(s)+6CO(g)Cr(CO)6(溶液)+AlCl3(溶液)白色固体,m.p.154℃3Ru(acac)3(soln)+9/2H2+12CORu3(CO)12(soln)+9Hacac,橙黄色固体,m.p.150℃Re2O7+17CORe2(CO)10+7CO2

白色固体，m.p.177℃

3).热分解(光分解)3Os(CO)5Os3(CO)12+3CO2Fe(CO)5Fe2(CO)9+CO3.有效原子序数规则(EAN规则)1920s,N.V.Sidgwick提出:对于金属有机化合物，只有当金属原子的总电子数加上配位体提供的配位AlCl3C6H6200atm150℃,CH3OH350atm250℃△hυpetroleumd区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第5页!例.1Fe(CO)5Fe，a.n.=26,2×5=10,26+10=36(Kr);

价电子：8+10=18;Fe(CO)xx=?26+2x=36,x==5,即Fe(CO)5

例2Cr(CO)6

Cr,a.n.=24,价电子数为6,24+2x=36,x==6,即Cr(CO)6

例3Mn(CO)xx=?Mn,a.n.=25,若Mn(CO)5

⇒35e

若Mn(CO)6⇒37ed区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第6页!

Mn(CO)5+·CH3Mn(CO)5CH33)相互结合成二聚体：

2Mn(CO)5Mn2(CO)10

例子还有Mo(CO)3(C6H6),Fe2(CO)4(C5H5)2

EAN规则的应用:1)预估化学物种的稳定性

例如Mn(CO)5

不稳定;但KMn(CO)5,Mn2(CO)10,和Mn(CO)5I是稳定的.2)预言反应方向和反应产物

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第7页!因为3Fe,78e,加2x12=24e共102e,102e/3Fe=34e，每个Fe还缺2e,只好每个Fe形成2个M-M键。

例如Co4(CO)12应该是一四面体原子簇

CoCoCoCoEAN规则的讨论

该规则说明如果中心原子的价电子分别达到8电子d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第8页!

EAN规则的例外（不遵守EAN规则）

根据对EAN规则的适用情况，可将过渡金属化合物分为3类:

组为由弱配体场构成的化合物，18-电子规则基本不起作用，原则上中心原子的价电子数可以在12至22之间变化;

第二组化合物具有相对较高的Δ值，但是配位体不能形成强的反馈π-键。中心原子的价电子数只可以在12至18之间变化;

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第9页!1)d-区右边的元素特别是第9、第10族金属有机化合物的价电子数通常为16。例如[IrCl(CO)(PPh3)2]and[PtCl3(C2H4)]-.第9、第10族的d8重金属元素平面四边形的16-电子配合物特别普遍，尤其是Rh(I),Ir(I),Pd(II),andPt(II)的配合物.第5、第6周期d-区金属原子和离子的Δ大，d8配合物的配位场稳定化能有利于形成低自旋平面四边形构型，这样d轨道成为空轨道，而d双电子占据。d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第10页!例如，[Co(η5-Cp)2]是一19-电子配合物，不过它容易被氧化为18-电子阳离子[Co(η5-Cp)2]+.4.金属羰基化合物的结构与化学成键1)金属羰基化合物的结构CO是一多功能配体，不仅可以以端基方式与一个金属原子，而且可以以桥联方式与两个、三个金属原子配位。

OOOCCCMMMMMMterminaledgebridgingfacebridging

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第11页!

金属羰基化合物结构示例

OCFeFeCoCo

Fe2(μ2-CO)3(CO)6Co2(μ2-CO)2(CO)6

CoFeFeCoCo

cis-(C5H5)2Fe2(μ2-CO)2(CO)2(Cp)3Co(CO)3

COCOCOCOCOCOOCOCCOCOOCOCOCCOCOCOCOCOCOOCCOCOOCCpCpCpIR:1673,1833,1775cm-1IR:2001,2031,2044,2059,2071,2112,1857,1886cm-1d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第12页!

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第13页!

σ-成键π-成键d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第14页!

由6个配体σ轨道构成6个对称性相匹配的群轨道:a1g:σ1+σ2+σ3+σ4+σ5+σ6t1u:σ1-σ3,σ2-σ4,σ5-σ6eg:σ1-σ2+σ3-σ4,2σ6+2σ5-σ1-σ2-σ3-σ

无法构成t2g

群轨道.σ-分子轨道:a1g(M)+a1g(L)a1g2+a1g*

eg(M)+eg(L)eg4+eg*

t1u(M)+t1u(L)t1u6+t1u*d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第15页!π-成键

群轨道:t1u,t2g,t1u,t2uπ-分子轨道t2g(M)+t2g(L)t2g+t2g*

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第16页!

小结:a1g(M)+a1g(L)a1g2+a1g*

eg(M)+eg(L)eg4+eg*

t1u(M)+t1u(L)t1u6+t1u*

t2g(M)+t2g(L)t2g6+t2g*

5.金属羰基化合物的性质1).物理性质Ni(CO)4,Fe(CO)5,Ru(CO)5,

Os(CO)5在常温、常压下是液体，而其余的是固体。

它们的熔点低，易挥发，易溶于有机溶剂。

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第17页!

Fe(CO)5+2NaNa2[Fe(CO)4]2-+COMn2(CO)10+2KH2K+[Mn(CO)5]-+H2

b).氧化加成Mn2(CO)10+Cl22Mn(CO)5ClFe(CO)5+Br2Fe(CO)4Br2+COc).取代

取代试剂:PF3,PCl3,SbCl3,PPh3,R3P,Ph3As,NO和Cl,但NH3,NCl3,PCl5

和AsCl5不取代CO.Fe(CO)5+PPh3(Ph3P)Fe(CO)4+CO25℃THFd区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第18页!现在是在Sn(II)存在下，将乙烯通入四氯合铂（II）络阴离子的水溶液中，Sn(II)能帮助从Pt(II)的配位内界移去Cl-

离子：

K2[PtCl4]+H2C=CH2K[PtCl3(η2-C2H4)]+KCl

2).蔡斯盐的结构

C3)化学成键

(VB)

SnCl2PtClClClHHHH_ZXCd区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第19页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第20页!3.炔烃配合物

Ni2(C5H5)2(PhC≡CPh)Co2(CO)6(tBuC≡CtBu)

MCC

tButBuCC

Ph

PhNiNiC

CtBu

tBuCoCoCOCOCOCOCOOC-d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第21页!

C5H5-

也可以是单齿和三齿配体，分别贡献1个或3个电子给金属离子，例如Ti(η1-C5H5)2(η5-C5H5)2

和W(η3-C5H5)(η5-C5H5)(CO)2.1).金属茂的制备a).铁粉与环戊二烯在氮气氛中加热到300℃反应：C5H6+Fe(C5H5)2Fe+H2

b).金属钠与环戊二烯在四氢呋喃溶液中反应：2Na+2C5H6

2Na[C5H5]+H2

300℃N2THFd区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第22页!和

浓HCl;溶于HNO3、浓H2SO4、苯、乙醚、乙腈和四氢呋喃中，对空气、湿气稳定，

受热至470℃以下稳定，但易被氧化成Fe(C5H5)2＋阳离子。Fe(C5H5)2

的化学性质类似于芳香族化合物:

如容易进行亲电取代反应，例如,金属化反应，Friedel-Crafts酰化反应等:CH3COCl+Fe(C5H5)2

AlCl3FeCCH3Od区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第23页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第24页!二茂铁具有交错式(D5d)和对齐式(重叠式，D5h)两种夹心结构。晶体态呈现对齐式(重叠式，D5h)夹心结构。D5d点群含有i对称元素;D5h

点群含有σh

对称元素，不含i对称元素。这儿仅讨论对齐式(重叠式，D5h)夹心结构。对于σh

操作，对称者记作(’),反对称者记作(’’)。一个C5H5-环有5个Pπ分子轨道。两个环的一共10个Pπ分子轨道按D5h群的对称性组合成10个配体群轨道。它们是a1’,a2’’,e1’,e1’’,e2’,e2’’群轨道。然后将这10个群轨道与铁原子的9个价轨道按对称性匹配原则组成Fe(C5H5)2的分子轨道。d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第25页!

e2－e2e2’e2’+dxy+dx2-y2e2’

e2”+无非键

小结：其中9个成键轨道被填充：2a1’,a2”,e1’,

e1”,e2’

共容纳18个电子，遵循EAN规则.

但其中只有两个

e1”

轨道是强的

π-成键轨道，它们分别位于xz和yz平面中。

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第26页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第27页!

配体的群轨道(2C5H5-阴离子)：a±aa1g,a2u;e1±e1e1g,e1u;e2±e2e2g,e2u

Fe(C5H5)2

的分子轨道：

a1g(L)+a1g(s)+a1g(d)a1g,a’1g,a*1ge1g(L)+e1g(px,py)e1g,e*1g

e1u(L)+e1u(dxz,dyz)e1u,e*1u

e2u(L)+无

非键轨道

e2g(L)+e2g(dxy,dx-)e2g,e*2ga2u(L)+a2u(pz)a2u,a*2u

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第28页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第29页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第30页!§7-1金属羰基化合物

1.概述

1).定义

-----过渡金属与一氧化碳形成的络合物，也是一种金属有机化合物，因为它们的分子中含有M-C键，并且它们的性质也类似于其他金属有机化合物。

例如.Ni(CO)4,Fe(CO)5,Co2(CO)8,Na[Mn(CO)5]

OCCoCoCOOCCCO

OCCCOO

OCo2(CO)8d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第31页!2.金属羰基化合物的制备

二元金属羰基化合物的制备:

1).直接化合4CO+Ni(s,还原)Ni(CO)4(l),无色液体，b.p.43℃；m.p.–25℃

Fe+5COFe(CO)5,黄色液体,b.p.103℃2Co+8COCo2(CO)8,橙黄色固体,m.p.51℃

Mo+6COMo(CO)6,白色固体,m.p.150℃

2).还原羰基化作用

还原剂有

Na,Mg,Al活泼金属;R3Al,CO+H2

和CO

30℃1atm200atm200℃35atm150℃250atm200℃d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第32页!

电子数等于同周期的稀有气体的原子序数时才是稳定的;

EAN规则的另一表述：金属原子的价电子数加上配位体提供的配位电子数等于18时才是稳定的。所以该规则又叫“18电子规则”.每个配位体提供的电子数（电子计数法）：

CO,R3P,R3As,Cl-,Br-:2e;NO:3e;NO+:2e

游离基:·CH3,·CH2R,·Cl,·Br:1e

η2-乙烯H2C=CH2:2e;η4-丁二烯,C4H6:4e

η5-环戊二烯,C5H5:5eη6-苯，C6H6:6e

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第33页!

为使稳定

[Mn(CO)5](35e)

有3种途径可使Mn的物种达到稳定结构：1)转变成金属羰基阴离子：

Mn(CO)5+NaNa[Mn(CO)5]2)与一游离基结合：Mn(CO)5+·ClMn(CO)5Cl

Mn(CO)5INa[Mn(CO)5][Mn2(CO)10]EAN36eEAN36eEAN36e二聚+eNa

·Cl·CH3d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第34页!例如Mn2(CO)10+2Na2Mn(CO)+2Na+

Cr(CO)6+C6H6Cr(CO)3(C6H6)+3CO

Co2(CO)8+2NO2Co(CO)3(NO)+2CO3)预言金属羰基化合物的结构

例如Fe3(CO)12，或写作

Fe3(μ2-CO)2(CO)10

COFeFeFeFeFeFeCOCOCOCOOCOCOCCOCOCOOCd区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第35页!

（对主族元素）或18电子（对过渡金属元素）结构（稀有气体原子结构）时稳定。

它们分别叫做

8电子规则和

18电子规则.EAN规则能成功地应用于金属羰基化合物和某些含π-键的金属有机化合物如二茂铁等。但一般来讲，EAN规则只能当作经验规则使用.

对主族元素原子，只有s、p轨道为低能量价轨道，4个价轨道一共可容纳8个电子；而对于过渡金属原子，5个d轨道也是低能量价轨道，故一共有9个价轨道可参与成键，一共可容纳18个电子。这就是8电子规则和18电子规则的由来。

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第36页!

例子包括第二和第三系列过渡金属配合物，它们具有比相应的系列过渡金属配合物较高的Δ值。

第三组化合物具有高Δ值，且配体能形成强的反馈π-键。在这类八面体配合物中，t2g

轨道是成键轨道，因此有利于全部充满。

这类化合物中的例外包括：d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第37页!

2)在d-区的左边，非16/18－电子结构的例子比比皆是。这儿立体效应于电子效应互相竞争。立体效应不允许围绕金属离子的配体太多、太拥挤，不利于形成二聚体。例如V的最简单的羰基化合物是17-电子的[V(CO)6]而不是V2(CO)12;[W(CH3)6]具有12价电子结构；[Cr(η5-Cp)(CO)2(PPh3)]为17价电子结构。3)在d-区过渡金属的中性二（环戊二烯基）化合物中，偏离16/18-电子规则的例子很多。d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第38页!OCMM++++d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第39页!

对应于不同的键合方式的IR数据(υCO)：端基方式:υCO=2000±100cm-1;

边桥基:υCO=1800±75cm-1;

面桥基:υCO=1600±50cm-1;

游离CO:υCO=2143cm-1.2).金属羰基化合物中的化学成键a).CO分子的分子轨道

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第40页!b)Cr(CO)6中的σ-成键

依据分子所属的点群，对中心原子的价轨道按对称性进行分类;

创建对应于Oh场的配体群轨道;

构建配合物的分子轨道;

绘制配合物的分子轨道能级图.c)以类似的方法构建分子的π-轨道.d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第41页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第42页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第43页!d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第44页!

单体为无色或带浅颜色，多聚体具有较深的颜色。

受热时容易分解为金属和CO，对空气和湿气敏感。2)化学性质a)形成金属羰基阴离子Fe(CO)5+3NaOHNa+[HFe(CO)4]-+Na2CO3+H2OFe2(CO)9+4OH-[Fe2(CO)8]2-+CO+2H2OCr(CO)6Na2[Cr(CO)5]+CONa/HgBoilingTHF

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第45页!

Mo(CO)6+Br-Mo(CO)5Br-+CO

Fe(CO)5+2NOFe(CO)2(NO)2+3CO

§7-2烯烃和炔烃的配合物

1.蔡斯盐（Zeise）盐

WilliamZeise在1827年首次分离出一个橙黄色的晶体化合物，后人称之为“蔡斯盐”:K[PtCl3(C2H4)]·H2O

他先加热一个PtCl2

和PtCl4的乙醇溶液,蒸出乙醇溶剂，然后用KCl的水溶液处理残渣而得蔡斯盐。

1).现在的合成方法

d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第46页!Pt(II)的价轨道杂化d+6s+6px+6pydsp2(4杂化轨道)

其中3个杂化轨道用于接受从3个Cl-配体来的3对孤对电子，形成3个σ键；第4个杂化轨道用于接受从C=C

双键来的π-电子形成一个σ键，同时Pt(II)的dxz

电子反馈到C=C键的π*

轨道形成一个反馈π键，结果形成三中心的σ-π双键。

注意:蔡斯盐中与金属羰基化合物中的σ-π键有区别：

前者，σ-键的电子来自C=C双键中的π电子，而后者，σ-电子来自CO分子C原子的孤对电子。

杂化d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第47页!

2.二烯和多烯配合物C4H6+Fe(CO)5+Ru3(CO)12CH—CHCH2CH2FeCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOCRuCOCOOC环辛四烯

和d区元素的金属有机化合物共58页，您现在浏览的是第48页!§7-2.夹心式结构化合物(SandwichCompounds)

Cr(η6-C6H6)2U(η8-C8H8)2

Mn(η5-C5H5)2Fe(η5-C5H5)2[Ni2