定量分析化学010n第二章

2023/3/8第二章分析化学中的误差和数据处理第一节误差的一些基本概念第二节误差的传递第三节随机误差的正态分布第四节少量数据的统计处理第五节回归分析第六节分析质量的保证和控制第七节有效数字及计算规则第一节误差的一些基本概念一、误差的分类（系统误差与随机误差）二、误差的表示（误差、偏差和标准偏差）三、误差的表征（准确度与精密度）1、系统误差—在重复条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差。（1995ISO等）·特点：a.分析结果系统偏高（低）；

b.在同一条件下，重复测定，重复出现；

c.影响准确度，不影响精密度；

d.可以消除。（可测误差）

产生的原因?

一、误差的分类（系统误差随机误差过失误差）

·

系统误差产生的原因

a.方法误差—选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失；滴定分析中指示剂选择不当。

b.仪器误差—仪器本身的缺陷例：天平两臂不等，砝码未校正；滴定管，容量瓶未校正。

c.试剂误差—所用试剂有杂质例：去离子水不合格；试剂纯度不够（含待测组份或干扰离子）。

d.主观误差—操作人员主观因素造成例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅；

滴定管读数不准。

·

系统误差的减免

标准方法、标准试样校正，使之接近消除。a.方法误差——采用标准方法,对比实验。b.仪器误差——校正仪器。c.试剂误差——作空白实验。

d.回收率实验：可检查是否存在系统误差

回收率=

X1:组分含量；

X2:加入标准物的含量；

X3:测定值(相当X1+X2)2.随机误差·

产生的原因：a.偶然因素（环境温度、湿度、电压污染等）b.人为因素例：天平及滴定管读数不确定·

特点：

a.不恒定(有大有小）b.难以校正c.服从正态分布(统计规律)

——对称性、单峰性、有界性、抵偿性。·

随机误差的减免：——增加平行测定的次数。3.过失误差—测量过程分析工作者粗枝大叶或违反操作规程产生的错误。例：溶液溅失、沉淀穿滤、读数记错等。

·

特点：较大。减免：将该次测定结果弃去。或用统计检验。—测量结果与在重复条件下，对同一被测量进行多次测量所得结果的平均值之差。随机误差的大小决定分析结果的精密度系统误差与随机误差的比较项目系统误差随机误差产生原因固定因素，总是存在不定因素，有时不存在分类方法误差、仪器与试剂误差、主观误差环境的变化因素、主观的变化因素等性质重现性、单向性（或周期性）、可测性服从概率统计规律、不可测性影响准确度精密度消除或减小的方法校正增加测定的次数

准确度：分析结果的准确度表示为被测组分的测定值与的真实值的接近程度，其差值越小，则分析结果的准确度越高。

（准确度的高低用误差来衡量。）即:E=xi

–

xT

精密度：表示为同一条件下对样品几次平行测定结果之间的接近程度，平行测定的数据越接近，则分析结果的精密度越高。

（用偏差、标准差来衡量。）即：d=xi

-

二、误差的表征——准确度与精密度准确度与精密度的关系例：A、B、C、D四个分析工作者对同一铁标样中的铁含量进行测量（WFe=37.40%)，得结果如图示，比较其准确度与精密度。测量点平均值真值DCBA36.0036.5037.0037.5038.00表观准确度高，精密度低准确度高，精密度高准确度低，精密度高准确度低，精密度低（不可靠）结论：精密度是保证准确度的先决条件；精密度高不一定准确度高；

三、误差的表示

1.误差：表示测定结果与真实值的差异

x1-xT、

x2-xT、x3-xT、…、

xn-xT，xi-测定值

个别测定的定误差:E=x-xTxT

-真实值

n-测定次数绝对误差Ea=-xT

＞

xT为正误差

反之为负误差b.相对误差Er=(Ea/xT)×100%2.偏差:测量值xi与多次平行测定的算术平均值X之间的差值

·

绝对偏差

di

=Xi

–

x

·

相对偏差

(di/X)×100%=[（xi

–x)/x]·100%

特点：简单；缺点：大偏差得不到应有反映。·相对平均偏差

：

·

平均偏差：

算术平均偏差·总体平均值µ：

·总体的平均偏差：

3.标准偏差

(又称均方根偏差)

相对标准偏差：（变异系数CV）RSD%=S/X

实际工作中常用RSD表示分析结果的精密度

.当测定次数趋于无穷大时（大样本n→∝）

标准偏差：μ

为无限多次测定的平均值（总体平均值）；即：当消除系统误差时，μ即为真值。．有限测定次数(小样本n,1、2、3···7）

标准偏差：

4.重复性、中间精密度和重现性

“中华人民共和国药典”2005年附录药品质量标准分析方法验证指导原则：将精密度分为:

重复性（reproducibility）

[相同条件下，同一分析人员测定结果的

精密度。]中间精密度(intermediate)[同一实验室，不同时间由不同人员用

不同设备测定结果的精密度。]重现性(reproducibility)[不同实验室由不同分析人员测定结

果之间的精密度。]

例题:两组数据(1)

0.11,-0.73,0.24,0.51,

-0.14,0.00,

0.30,-0.21,

n=8

d1=0.28

s1=0.38

(2)

0.18，

0.26，

-0.25，

-0.37，0.32

-0.28，

0.31，-0.27

n=8

d2=0.28

s2=0.29

d1=d2,

s1>s2用标准偏差比用平均偏差更科学更准确。5.平均值的标准偏差M（组）个n次平行测定的平均值：关系曲线:当n

大于5时,sＸ／s变化不大，实际测定5次即可。

由统计学可得：由sＸ／s——

n作图：的形式表示分析结果更合理。不确定度的作用

=

（测量结果-总体均值）+（总体均值-真值）

=随机误差+系统误差

通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的范围

总体均值

样本均值真值误差测得值测得值的概率分布曲线残差随机误差系统误差

xxTxi

合理地赋予被测量值的分散性、与测量结果相联系的参数称为测量不确定度，是定量说明测量结果的质量的一个参数。

误差=测量结果-真值2.例题：1.两物质经天平称重为1.6380g和0.1637g，真实值为1.6381g和0.1638g，两者比较如下:绝对误差相对误差1.6380-1.6381=-0.0001g-0.006%0.1637-0.1638=-0.0001g-0.06%

2.标定某一标准溶液为0.1827、0.1825、0.1828mol•L-1，

平均值为0.1827mol•L-1绝对偏差0,-0.0002mol•L-1,+0.0001mol•L-1

相对偏差0,-0.1%+0.06%

准确度是表示测定结果与真实值符合的程度。精密度是表示测定结果的重复性。2.例题：

重量分析中,天平的称量误差为±0.0001

g，减量法称两次，可能引起的最大的误差±0.0001

g，为使称重误差小于0.1％4.滴定分析

滴管读数有±0.01ml误差，一次滴定中读数两次可能引起的最大的误差为±

0.02ml,为使滴定体积误差小于0.1％，滴定剂必须在？ml以上。

一般控制在20~30ml第二节误差的传递

W(B)/%=

设：

R=f(A，B，…)（1）

有：一、系统误差的传递1.加法设：R=mA+nB–pCm,n,p为系数

由（1）式得

dR=mdA+ndB–pdC相对应A、B、C的误差为

EA、EB、EC则：ER＝ｍＥＡ＋ｎＥＢ－ｐＥＣＥＲ是总误差结论：分析结果的绝对误差为各测量绝对误差与相应系数之积的代数和。２.乘除法设：取对数得：偏微分得：以误差表示为：结论：测定结果的误差为各测量值的相对误差的代数和与算式系数ｍ无关。３.指数

设测定结果算式：两边取对数

取对数后：

偏微分后：以误差表示为：

结论：分析结果的相对误差为测量值的相对误差的ｎ（指数）倍４．对数

设：换算为自然对数：偏微分后为：以误差表示为：结论：分析结果的绝对误差为测量值相对误差的0.4343倍。二、随机误差的传递设n次测定得n个结果：对其中i项偏微分后：平方后求和为：测量次数足够多dAidBi项求和其代数和为零：有：dRi为第i次测量值xi与u的差值，将上式两边除n与总体方差比较：则：有：对有限次测量用SR,则随机误差通式为:

1.加减法

设：R=mA+nB-pC根据通式有:结论:分析结果的方差为各测量值方差与相应系数的平方之积的和。

2.乘除法设：有：左除R,右除

有：

结论：分析结果的相对标准偏差的平方为各测量值相对标准偏差的平方和。3.指数设:有：左除R，右除（mA）有：

4.对数设：R=mlogA取自然对数:R=0.4343mlnA有：结论：指数,分析结果的相对标准偏差为测量值相对标准偏差的n倍。对数，分析结果的标准差为测量值相对标准偏差的0.4343m倍。第三节、随机误差的正态分布一、频数分布频数分组频数相对频数

2.265-2.29510.01

2.295-2.32540.04

2.325-2.35580.08

2.355-2.385200.20

2.385-2.415260.26

2.415-2.445240.24

2.445-2.475100.10相对频数分布直方图2.475-2.50560.06最高值2.532.505-2.53510.01最低值2.27

共计1001.00组距：0.03二、随机误差的正态分布随机误差的概率分布：（正态）x-测量值横轴,y-概率密度纵轴，x-u—Ei.

特点：(1)以y轴镜面对称，绝对值相同而符号测量值的正态分布曲线

相反的误差出现的概率相等；(2)小误差出现的概率大于大误差出现的概率，E=0时，x=u位于高点。同一样品，测定精密度不同有,则有:

误差在某些区间出现的概率(1)高点位于x=u

(2)x=u

(1),(2),(3),(4)。

结论：u=(x-u)/三.平均值的置信区间1.置信度不变时：n

增加，t

变小，置信区间变小；2.n不变时：置信度增加，t

变大，置信区间变大；置信度——真值在置信区间出现的几率

；置信区间—以平均值为中心，真值出现的范围

µ=29.31±0.03.分析铁矿石中铁的含量：s=0.06%

求置信度为95%、99%的置信区间。解：=35.21±3.182•0.06/4-2=35.21±0.10置信度为95%35.11%~35.31=35.21±5.841•0.06/4-2=35.21±0.18置信度为99%35.03~35.39

置信度定的越高,置信区间越宽,判断失误的机会越小.测定次数多,置信区间减小，X与µ

接近第四节、少量数据的统计处理s.有限次测定的标准偏差；n.测定次数。

1.t分布：对于有限次测定，平均值与总体平均值关系为表1-1

t

值表(t.某一置信度下的几率系数)t:选定的某一置信度下的几率系数

二、显著性检验

1.平均值与标准值比较：

t计算>t表则有显著性差异。

确定某组数据是否可用，评价方法的可靠性。2.两组数据方差的比较：

F计算>F表则有显著性差异。见39页例2-10

3.两组数据平均值的比较：

确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。

三、异常值的取舍

(1)可疑数据的取舍过失误差的判断方法：Q检验法；格鲁布斯（Grubbs）检验法。

确定某个数据是否可用。(2)分析方法的准确性系统误差的判断

显著性检验：利用统计学的方法，检验被处理的问题是 否存在统计上的显著性差异。

方法：t检验法和F检验法；

确定某种方法是否可用，判断实验室测定结果准确性。1．Q检验法

（1）数据排列X1

X2……Xn（2）求极差Xn－X1

（3）求可疑数据与相邻数据之差(确定检验端）

Xn－Xn-1或X2－X1（4）计算：检验的具体计算方法表2--7Q值表测定次数(n)Q90

Q95

Q99

30.940.980.9940.760.850.9380.470.540.63不同置信度下，（如90%）查Q值表舍弃可疑数据的（6）将Q计与QX（如Q90）相比，若Q计>QX

舍弃该数据,（过失误差造成）若Q

计<QX,（偶然误差所致）当数据较少时舍去一个后，应补加一个数据。（5）根据测定次数和要求的置信度

（4）由测定次数和要求的置信度，查表得G表（5）比较若G计算>G

表，弃去可疑值，反之保留。由于格鲁布斯(Grubbs)检验法引入了标准偏差，故准确性比Q检验法高。（1）排序：Ｘ1

Ｘ2

Ｘ3

Ｘ4……（2）求Ｘ和标准偏差S（3）计算G值：2．格鲁布斯(Grubbs)检验法

b.由要求的置信度和测定次数,查表,得:t表c.比较t,t计<

t表,表示无显著性差异，被检验方法可采用。

t计>

t表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,要找出系统误差加以校正.

t

检验法a.计算t值3.平均值与标准值()的比较ｃ．查表（自由度f＝f

1＋f

2＝n1＋n2－2）,比较：

t计>

t表,表示有显著性差异1)t检验法ｂ．计算ｔ值：

新方法--经典方法（标准方法）两个分析人员测定的两组数据两个实验室测定的两组数据a．求合并的标准偏差：4.两组数据的平均值比较（同一试样）b.查表(Ｆ表)比较：若在一定置信度下（95%)

F计<F表，说明S1、S2差异不显著，再进一步检验两组平均值X1、X2有无显著性差异，用t检验法检验，a.计算Ｆ值：检验两组平均值的精密度是否有差异5.Ｆ检验法一.有效数字：实际上能测量到的数字即准确数字加一位可疑数字。1．实验过程中常遇到的两类数字

（1）数目：如测定次数；倍数；系数；分数等。（2）测量值或计算值。数据的位数与测定准确度有关。记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地反映测量的 精确程度。例结果绝对偏差相对偏差有效数字位数0.51800