氧化还原反应和氧化还原滴定法讲义

氧化还原反应和氧化还原滴定法讲义2023/3/20第2页常用的氧化还原滴定法：

KMnO4K2Cr2O7法、碘量法等。氧化还原滴定法对化学反应的要求：1)反应能定量进行。一般滴定剂和待测滴定物质对应电对的条件电极电位差大于0.4V，反应就能定量进行。其差值越大反应越完全。2)有适当的方法或指示剂指示反应的终点。3)有足够快的反应速率。2023/3/20第3页一、条件电极电位()⒈

条件电极电位的引入

按能斯特公式计算得到的电极电位数值与实际测量值差异较大，其原因有二：A)、以浓度代替了活度，没有考虑离子强度的影响。离子活度：是离子在化学反应中起作用的有效浓度。

2023/3/20第4页B）、忽略了氧化型物质和还原型物质可能发生的各种副反应(酸、沉淀、配合物)对电极电位的影响。例如：HCl介质中Fe3+/Fe2+电对会发生以下副反应：

Fe2+也有类似的副反应。

Fe3+、Fe2+的分析浓度分别为：

c[Fe(Ⅲ)]=c(Fe3+)+c(Fe(OH)2+)+···+c(FeCl2+)+···c[Fe(Ⅱ)]=c(Fe2+)+c(FeCl2+)+c(FeCl2+)+···H2OFe3+→Fe(OH)2+、Fe(OH)2+、·······Cl-Fe3+→FeCl2+、FeCl2+、·······2023/3/20第5页Fe(Ⅲ)、Fe(Ⅱ)的副反应系数分别定义为：因此，严格地讲，在利用电极电位讨论物质的氧化还原能力时，必须考虑离子强度及副反应对电极电位的影响。分析浓度游离离子浓度2023/3/20第6页

当考虑到离子强度及副反应的影响时，电对Fe3++e-=Fe2+的能斯特公式正确表达式为：2023/3/20第7页⒉条件电极电位()：

条件电极电位是在特定条件下，氧化型物质和还原型物质分析浓度均为1mol·L-1时，校正了各种因素影响后的实际电极电位。它反映了离子强度和各种副反应对电极电位影响的总结果。对电对Fe3++e-=Fe2+的条件电极电位为：理论上只要知道活度系数和副反应系数便可求得条件电极电位。但事实并非如此，当离子强度高时活度系数不易求得；副反应系数多、副反应系数不全,实际上所采用的条件电极电位都是实验测得的。常见的条件电极电位值见P499-500附录五。2023/3/20第8页⒊引入条件电极电位后，电极电位的计算公式P370例10-21由于实验条件千变万化，所以条件电极电位数据很少，实际应用时也用标准电极电位代替条件电极电位。由以上讨论可知，引入条件电极电位确实能反映实际情况，但问题也复杂化了，难度较大。因此这部分的内容只作了解。2023/3/20第9页二、氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线：以标准溶液的加入量（或滴定百分数）为横坐标，电极电位为纵坐标作图所得到的曲线。它直观地反映了有关电对的电极电位随滴定剂的加入而变化的情况。可逆电对：指反应在任意瞬间能迅速建立化学平衡的电对，其实际电极电位与用能斯特方程计算的理论电位相符。例如：Ce4+/Ce3+、I2/I-、Fe3+/Fe2+。2023/3/20第10页不可逆电对：

指反应在瞬间不能建立化学平衡的电对。

如：MnO4-/Mn2+、Cr2O72-/Cr3+。可逆的氧化还原系统：

两个电对均为可逆电对的氧化还原系统。不可逆的氧化还原系统：

氧化还原系统中包含有不可逆电对的系统。★两种系统滴定曲线都可用实验数据绘制，但只有可逆系统可利用能斯特公式计算结果绘制。2023/3/20第11页绘制氧化还原滴定曲线实例：

以0.1000mol·L-1Ce(SO4)2为滴定剂，在1.0mol·L-1H2SO4介质中滴定20.00ml0.1000mol·L-1Fe2+（可逆系统）。（一）滴定前：

滴定前虽然是0.1000mol·L-1的Fe2+溶液，但是由于空气中氧的氧化作用，不可避免地会有痕量Fe3+存在，组成Fe3+/Fe2+电对。但是由于Fe3+的浓度不定，所以此时的电位也就无法计算。

这一点与酸碱滴定、配位滴定完全不同。2023/3/20第12页（二）计量点前：当滴定开始，溶液中就同时存在Fe3+/

Fe2+和Ce4+/Ce3+两个电对。用铁电对来计算其电位值。2023/3/20第13页（三）计量点时：计量点时铁电对与铈电对的电位相等，即反应达到平衡。2023/3/20第14页2023/3/20第15页（四）计量点后：计量点后Fe2+已全部形成Fe3+，溶液的电位按铈电对计算。2023/3/20第16页表10-3

2023/3/20第17页

氧化还原滴定曲线上滴定突跃的大小，取决于相互作用的氧化剂和还原剂条件电极电位之差，两电对条件电极电位差值越大，滴定突跃范围越大。/V1.260.86Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线突跃范围计量点1.062023/3/20第18页三、氧化还原滴定中的指示剂⒈指示剂的分类在氧化还原滴定法中，可以根据所使用的指示剂指示终点原理的不同，分下列三类：⑴自身指示剂：在氧化还原滴定中，利用滴定剂或被测物质颜色的明显变化指示滴定终点的“试剂”，称自身指示剂。例如：KMnO4为自身指示剂。

KMnO4具有很深的紫红色，当用它滴定Fe2+滴定时，反应产物Mn2+

和Fe3+颜色很浅，计量点后稍过量的KMnO4可使溶液呈粉红色，可指示终点。实验表明：2×10-6mol·L-1的KMnO4就能呈现明显的粉红色。2023/3/20第19页⑵特殊指示剂：本身不具有氧化还原性，但它能与滴定剂或被滴定物质产生特殊颜色的试剂称特殊指示剂。例如：淀粉+I2(1×10-5mol·L-1)

生成深蓝色化合物。SCN-+Fe3+[Fe(SCN)6]3+

(1×10-5mol·L-1可见红色)2023/3/20第20页⑶氧化还原指示剂：本身具有氧化还原性质，其氧化型和还原型具有不同颜色的试剂称氧化还原指示剂。

In(o)（氧化型色）+ne-=In(R)（还原型色）例如：用K2Cr2O7溶液滴定Fe2+，常用二苯胺磺

酸钠作指示剂。二苯胺磺酸钠还原型(无色)二苯胺磺酸钠氧化型(紫红色)过量K2Cr2O7化学计量点2023/3/20第21页

亚甲基蓝0.36无色蓝色二苯胺磺酸钠0.84无色红紫色邻苯氨基苯甲酸0.89无色红紫色邻二氮杂菲-亚铁1.06红色浅蓝色

指示剂还原型氧化型颜色变化⒉选择氧化还原指示剂的原则：⑴指示剂的变色电位范围应在滴定突跃范围之内。氧化还原指示剂的条件电极电位与滴定终点电极电位越接近，滴定误差越小。⑵滴定终点颜色要有突变，便于观察。2023/3/20第22页四、常用的氧化还原滴定法氧化还原滴定法通常根据氧化剂的名称来命名。如：KMnO4法、K2C2O7法、碘量法。⒈高锰酸钾法⑴概述高锰酸钾法：以KMnO4为滴定剂的氧化还原滴定法称高锰酸钾法。高锰酸钾为强氧化剂，其氧化能力和还原产物与酸度有关，既可在强酸性条件下使用，也可在近中性和强碱性条件下使用。2023/3/20第23页中性介质：MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH-碱性介质：MnO4-+e-MnO42-强酸介质：MnO4-+8H++5e-Mn2++4H2O高锰酸钾法的优点：电极电位值高，氧化能力强，应用广泛。自身指示剂。2023/3/20第24页高锰酸钾法的缺点：1）可与许多还原性杂质反应，故不能直接配制标准溶液。2）溶液的稳定性不够。3）KMnO4氧化能力强，选择性差。高锰酸钾法应注意问题：1）为防止Cl-（具有还原性）和NO3-（具有氧化性）的

干扰，其酸性介质常用H2SO4溶液，浓度为1～2mol·L-12）KMnO4自身指示终点时，终点后溶液的粉红色会逐渐消失，滴定时溶液出现粉红色半分钟不退色即可认为到达终点。3）标定过的KMnO4不宜长期存放，否则产生MnO(OH)2。2023/3/20第25页⑵KMnO4标准溶液的配制和标定只能采用间接法配制由于市售KMnO4含少量MCl、MNO3、MSO4、MnO2杂质，吸水性强、氧化性强、本身易分解，因此不能用直接法配制标准溶液。需称稍重于理论量的KMnO4溶于蒸馏水中，煮沸1h后，置于棕色瓶中，静置数天后标定。KMnO4标准溶液的标定：最常用的基准物质为Na2C2O4标定反应：2023/3/20第26页注意标定的实验条件：a.温度：

该反应在室温下反应速率小，常将溶液加热至70～80℃进行滴定，滴定完毕时，温度不应低于55℃，滴定时温度不宜超过90℃，否则H2C2O4部分分解。b.酸度：

滴定开始时，酸浓度为0.5～1mol·L-1，标定结束时，酸浓度约为0.2～0.5mol·L-1；酸度不足，易生成MnO2或其它产物，酸度过高，H2C2O4分解。H2C2O4→CO2↑+CO↑+H2O2023/3/20第27页c.滴定速度：刚开始滴定时滴定速度要慢，当有Mn2+生成时按正常速度进行，否则滴定太快高锰酸钾自身分解，影响结果。

4MnO4-+12H+→4Mn2++5O2↑+6H2O2023/3/20第28页⑶KMnO4法的应用根据待测物的性质可采用不同方法。①直接滴定法：可测Fe2+、As3+、Sb3+、C2O42-、NO2-、H2O2等。例：测定H2O2的含量紫红色无色无色

滴定反应：2MnO4-+5H2O2+6H+2Mn2++5O2+8H2O2023/3/20第29页②间接滴定法：凡是能与C2O42-定量生成沉淀的金属离子，只要本身不与KMnO4反应，都可用间接法滴定。(Ca2+、Pb2+、……)KMnO42023/3/20第30页③返滴定法：MnO2、PbO2、K2Cr2O7和有机物。KMnO42023/3/20第31页⒉重铬酸钾法⑴概述重铬酸钾法：以重铬酸钾标准溶液为滴定剂的氧化还原滴定法称重铬酸钾法。指示剂：二苯胺磺酸钠，邻二氮菲铁重铬酸钾法优点：1）容易制得高纯度试剂，且性质稳定，150℃下烘干后即可作为基准物质。Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2O2023/3/20第32页2）溶液非常稳定，只要避免蒸发其浓度甚至可数年不变，即使煮沸也不分解。3）滴定可在盐酸介质中进行，HCl浓度为1mol·L-1时Cr2O72-不会氧化Cl-，但HCl浓度不能太高。重铬酸钾法缺点：1）试剂有毒2）氧化能力不如KMnO4，应用不及KMnO4法广泛。2023/3/20第33页⑵应用①铁含量的测定（标准方法）—直接法二苯胺磺酸钠作指示剂，溶液颜色由绿色突变为紫色为滴定终点。Cr2O72-+6Fe2++14H+2Cr3++6Fe3++7H2O2023/3/20第34页②土壤中有机质的测定—返滴定法2Cr2O72-+3C+16H+4Cr3++3CO2+8H2O

过量Cr2O72-用Fe2+标准溶液滴定2023/3/20第35页③水中化学需氧量的测定—返滴定法化学需氧量(COD)：也称化学耗氧量，是表示水体受污染程度的重要指标。它是指一定体积的水体中能被强氧化剂氧化的还原性物质的量，折算成每升水样消耗O2的质量来表示。水中的还原性物质，主要是有机物及S2-、Fe2+、NO2-、SO32-、Sn2+等还原性离子。有机物的污染影响水质的颜色、味道，且有益于细菌繁殖，引起疾病传染，直接危害农作物的正常生长及人畜的健康。2023/3/20第36页测定方法：

水样在H2SO4介质中，以Ag2SO4为催化剂，加入已知过量的K2Cr2O7标准溶液，加热。待反应完成后，剩余的K2Cr2O7以1，10-二氮菲一亚铁为指示剂，用FeSO4标准溶液返滴定，终点时溶液颜色由黄色经蓝色最后呈红褐色。

2023/3/20第37页⒊碘量法⑴概述碘量法：利用I2的氧化性或

I-的还原性进行

的氧化还原滴定方法。因I2在水中溶解度小，通常将其溶解在KI溶液中，增加其溶解度。分为直接碘量法和间接碘量法。2023/3/20第38页直接碘量法：用I2标准溶液直接滴定还原剂溶液的分析方法称直接碘量法。

I2是一种较弱的氧化剂，用I2标准液可以直接滴定一些强还原剂如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO33-等。

等量点前，I2完全和还原性物质作用生成I-，I-不与淀粉显色，等量点时，再加微过量I2便立即显蓝色。I2+Sn2+2I-+Sn4+用淀粉做指示剂例如：Sn2+的测定2023/3/20第39页间接碘量法：

先将氧化型试样与I-作用，反应析出的I2用硫代硫酸钠（N2S2O3)标准溶液进行滴定，这种分析方法称间接碘量法。

I-是中