可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合

可逆加成断裂链转移可控活性自由基聚合第1页/共25页RAFT的定义在二硫代酯调控的聚合体系中,传统引发步骤产生的增长自由基进攻硫原子,生成一个自由基中间体,该中间体两臂中的任何一个均可以发生裂解,再次释放出二硫代酯和一个增长自由基.该过程是一个可逆反应,称为可逆加成-裂解链转移过程,也就是RAFT.第2页/共25页RAFT的特点RAFT聚合除具有自由基聚合的一般特征，如单体种类多、反应条件宽松、以水为介质、容易实现工业化生产等之外，还具有自己的特点，如第3页/共25页无终止、无转移、引发速率远远大于链增长速率；与传统的自由基相比较能更好地实现对分子结构的控制，是实现分子设计、合成具有特定结构和性能聚合物的重要手段；可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等第4页/共25页与NMP、Inierter和ATRP等方法相比,RAFT聚合适用的单体范围更广,几乎所有能进行自由基聚合的烯类单体都能进行RAFT聚合,且反应条件比较温和,没有聚合实施方法的限制,适宜于本体、溶液、乳液、悬浮等聚合方法。第5页/共25页RAFT聚合机理RAFT自由基聚合使聚合反应由不可控变为可控，其聚合机理包括快速的可逆加成-断裂链转移过程。其聚合机理如下第6页/共25页链引发链转移

第7页/共25页再引发链平衡第8页/共25页反应过程第9页/共25页从以上可以看出可逆链转移(reversiblechaintransfer)和链平衡(chainequilibration)是RAFT聚合的关键，正是RAFT的官能基团在聚合过程中起到一个自由基交换及缓冲的作用，使得增长链的数目保持在一个较低的水平，分子链的增长与单体的聚合反应几率相似，从而使聚合反应表现出活性聚合的特征。第10页/共25页RAFT聚合的应用目前,利用RAFT聚合可实现对聚合物分子量大小和分布的控制,并实现聚合物的分子设计,合成具有特定结构和性能的聚合物,已成为高分子合成研究最活跃的领域之一。RAFT技术可以在温和的条件下方便地合成结构可控的聚合物，如嵌段、接枝、星形、树枝状、支化及超支化聚合物等。第11页/共25页制备窄分子量分布的均聚物RAFT聚合过程实现的是增长链自由基的可逆链转移,通过改变引发剂与RAFT试剂初始浓度的比值可有效地控制聚合物分子量及其分布,得到一定分子量且分布窄的聚合物,并在多种单体的均聚合中获得较大的成功,如苯乙烯(St)、(甲基)丙烯酸酯类等常用单体,以及丙烯酸、苯乙烯磺酸钠等水溶性单体。第12页/共25页制备无规和交替共聚物朱秀林等以不同的二硫代酯为RAFT试剂,进行了富马酸二甲酯与St的RAFT无规共聚；Fijten等制备了丙烯酸与甲基丙烯酸二甲氨基乙酯四种不同比例的无规共聚物；Davies等发现对位取代的St和马来酸酐的共聚显示活性交替共聚特征；朱明强等合成了苯甲酸乙烯酯与MAn及N取代马来酰亚胺的交替共聚物。第13页/共25页制备嵌段共聚物C.D.Petruczok等成功合成可聚丙烯酸酯-b-聚醋酸乙烯酯；R.D.Sanderson等通过微乳液RAFT聚合制备AB及ABA型丙烯酸丁酯与苯乙烯的嵌段共聚物；张璐帅以环三硫酯-4,7-二苯基-<1，3>-二硫代-2环硫酮（DPDTT）为RAFT试剂来制备多嵌段聚合物；第14页/共25页RAFT聚合制备接枝共聚物D.H.Nguyen等采用末端含Wang-Resin的MADIX实际来接枝聚醋酸乙烯酯；P.Farquet等将甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝到经过远紫外光辐射的交替聚合物乙烯-四氟乙烯共聚物膜上；王平华等在碳纳米管表面上引发St和MMA单体进行RAFT聚合来实现接枝。第15页/共25页制备星型及树枝状聚合物D．Boschmann等以六官能度的全硫碳酸酯合成了丙烯酸及其酯的人臂星型聚合物；黄骏廉等以超支化聚缩水甘油醚为核通过ATRP聚合及RAFT聚合制备了多臂星型聚合物；C．B．Kowollik等制备了树枝状一星型聚苯乙烯及聚丙烯酸丁酯；洪春雁等用于苯乙烯的RAFT聚合制得了以树枝状大分子为核的星型聚合物第16页/共25页星型聚合物的形成机理示意图

第17页/共25页可逆加成-断裂链转移试剂的选择可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)主要有：二硫代酯、三硫代碳酸酯、芳基二硫代氨基甲酸酯、黄原酸酯和ω-全氟二硫代酯。第18页/共25页对上面的4种RAFT试剂，可以将左边与碳原子相连的基团都看成Z基团，右边的与硫原子相连的基团看成是R基团。RAFT试剂的性质主要决定于Z基团、R基团以及所形成的自由基(R)的性质。根据不同的单体，选择RAFT试剂时，要充分了解R基团、Z基团的性质以及单体自由基的活性等。其活性可以用自由基对它的链转移常数Ctr表示。第19页/共25页Rizzado等考查了不同可逆加成-断裂链转移试剂(RAFT试剂)结构对不同单体的控制性能，对不同RAFT试剂所适用的单体进行了划分，并按链转移常数降低的顺序进行了排列如下：第20页/共25页RAFT聚合的应用前景RAFT聚合中，通过改变引发剂浓度与链转移剂浓度的比值可有效控制分子量及多分散性，由于双硫酯化合物链转移常数很大，若试剂选择合适且反应条件得当，则可以得到分子量分散系数很小（<1.2）的产物；由于RAFT试剂存在于聚合物链的末端，从而保持了聚合物的活性，即若再加入单体，可生成嵌段、星型和其他具有特殊结构的聚合物，还可以很好地控制聚合物链端结构，制备带有端基官能团的遥爪聚合物，该特性可以用于进行