元素化合物11碳族硼族

第十一章碳族和硼族元素要点：1，掌握Sn(Ⅱ)的还原性和Pb(Ⅳ)的氧化性2，掌握卤化物水解机理和水解产物3，熟悉缺电子原子和化合物的特性4，掌握乙硼烷、硼酸及硼砂的结构和性质5，掌握硼、铝卤化物的结构和性质变化规律6，巩固“惰性电子对效应”1课本P289习题说明！一碳族元素氧化值最大配位数

单质可形成原子晶体

金属晶体1概述2元素自相成链能力以碳最强，它构成了有机物的骨架硼与氧结合的键能最大，其次是硅，它们主要以氧化物矿存在。碳与氢结合的键能最大，构成了庞大的有机物界2成键特征一些单键键能的平均值（kJ•mol-1）C—C346C—O357.7Si—Si222Si—O452B—B293±21B—O561~690C—H411±7C—F485Si—H295Si—F565B—H380B—F613±533思考题：为什么CO2不象SiO2那样以原子晶体存在?C-OC=OSi-OSi=O键能(kJ·mol-1)3608034646402个C=O双键比4个C-O单键稳定，CO2用去全部2个价键后不再以无限键合形式延长以形成聚合态。而4个Si-O比2个Si=O的键能大！43碳酸盐溶解性水解性热稳定性所有酸式盐是可溶的，正盐只有碱金属和铵盐是可溶的，难溶碳酸盐均可溶于稀酸中：

M2CO3＋2H+＝M2+＋CO2↑＋H2O02Al3+＋3CO32-＋3H2O＝2Al(OH)3↓＋3CO2↑2Cu2+＋2CO32-＋H2O＝Cu2(OH)2CO3↓＋CO2↑热稳定性与阳离子反极化能力有关，阳离子反极化能力越强，稳定性越差：正盐酸式盐碳酸

碱金属盐碱土金属盐重金属盐如:铍镁钙钡碳酸盐热分解温度次序?54、硅的卤化物和含氧化合物硅常见的卤化物有SiCl4

、SiF4，它们均强烈水解？

SiCl4+H2O=H4SiO4+HCl3SiF4+4H2O=H4SiO4+4H++2SiF62－

SiF4+2HF=H2SiF6卤化物：都是共价物，性质相似，熔点、沸点都较低6问题：SiF4、SiCl4、SiBr4、SiI4熔沸点变化次序？解释？硅酸组成通式：xSiO2·yH2Oxy原硅酸H4SiO400偏硅酸H2SiO311二硅酸H6Si2O723三硅酸H4Si3O832二偏硅酸H2Si2O521一般用偏硅酸H2SiO3代表硅酸刚生成的硅酸主要以H4SiO4单分子形式存在,放置逐渐缩合成多硅酸凝胶.制备：可溶性硅酸盐经过酸化而得到：SiO32-+2H+＝H2SiO3↓白色透明软而富有弹性固体7硅酸凝胶硅胶烘干活化CoCl2浸泡-烘干变色硅胶主要用作干燥剂和吸咐剂CoCl2CoCl2·6H2O8硅酸盐硅酸钠天然硅酸盐硅酸钠实际组成为xNa2O·ySiO2，俗称水玻璃，也称泡花碱，用途很广，用于做粘合剂，防腐剂，软水剂，洗涤剂和肥皂的填充剂，也是制硅胶和分子筛的原料。地壳质量的95%为硅酸盐矿，最重要的天然硅酸盐矿是铝硅酸盐矿，如钙长石，钠长石等，是提取金属铝的重要原料。9天然硅酸盐的结构图沸石型分子筛铝硅酸盐，用于作吸附剂10硅酸盐结构复杂,硅氧四面体为基本骨架。[SiO4]4－

(b)Si2O76－

(c)Si4O128－(d)Si6O1812－11Sn2+SnS↓棕S22－SnS32－

H+SnS2↓黄+H2SH2O,Cl－Sn(OH)Cl↓OH－Sn(OH)2↓OH－[Sn(OH)3]－Bi3+Bi↓+[Sn(OH)6]2－

HgCl2Hg2Cl2↓+Sn4+Sn2+Hg↓+Sn4+5SnPb重要化合物12二卤化铅PbCl2白色PbBr2白色PbI2黄色溶解度PbCl2PbBr2PbI2Ksp1.6×10-57.9×10-71.0×10-9可溶于热水，也溶于相应的碱金属卤化物中形成配离子：

PbI2(黄色)＋2I-＝PbI42-(无色)

PbCl2+HCl==H2[PbCl4]PbF2无色

Pb(II)的难溶性及Pb(Ⅳ)的氧化性13如何使这些沉淀溶解?PbCO3+2HNO3→Pb(NO3)2+H2O+CO2↑PbSO4+OH－(过量)→[Pb(OH)3]

－+SO42－PbSO4+NH4Ac(饱和)→Pb(Ac)2+SO42－+NH4+醋酸铅俗名叫“铅糖”,甜,有毒PbSO4↓(白)PbS↓(黑)PbCrO4↓(黄)PbCO3↓(白)14PbO2+HCl(浓)△PbCl2

+Cl2↑PbO2+Mn2+

+H+△

MnO4－

+Pb2++H2OPb(Ⅳ)的氧化性15二硼族元素ⅢA

BAlGaInTlns2np11概述B为非金属单质，Al、Ga、In、Tl是金属氧化态：B，Al，Ga（+3） In（+1，+3）

Tl（+1，+3）最大配位数：

B：

4

(例：HBF4)

其他6

(

例：Na3AlF6)稳定性逐渐增大稳定性逐渐减小＋1＋316较多的原子靠较少的电子结合起来离域共价键成键特征B：2s22p1

↑↓↑缺电子原子价电子数(3)少于价层轨道数(4)形成多中心键硼单质存在有3种类型成键方式B—B硼硼键

BBB开式硼桥键BBB闭合硼桥键2硼的结构和性质17-菱形硼B12三中心二电子键183、硼烷组成和命名组成:分二类,

BnHn+4和BnHn+6(

C2n+2

碳烷)

命名：同碳烷BnHn+4类B2H6

B5H9

戊硼烷-9

BnHn+6类B5H11

戊硼烷-11

19(1)B2H6暴露于空气中易燃烧或爆炸，并放出大量热

B2H6(g)＋3O2(g)＝B2O3(s)＋3H2O(g)

△rH°＝-2166KJ·mol-1硼烷多数有毒,空气中允许的最高浓度10-6（ppm)乙硼烷的性质(2)易水解(与硅烷相似)生成硼酸:

B2H6＋6H2O＝2H3BO3↓＋6H2HCN氰化氢10COCl2

光气1B2H60.1（3）与LiH反应,生成比B2H6的还原性更强的硼氢化锂

2LiH＋B2H6＝2LiBH420

乙硼烷的成键特征乙硼烷分子结构问题困扰化学界几十年，终于在1960年代初由b李普斯昆解决B-H

键

B-H-B

3c-2e键，缺电子性质键sp321B2H6分子:

价层轨道数价电子数缺电子化合物:分子中

价电子数少于其形成正常共价键所需电子数或价电子数少于价层轨道数

14个12个B2H6是缺电子化合物。22思考题：1、CO2的熔点比SiO2低得多，是否CO2的热稳定性也比SiO2差得多？为什么？2、B2H6和C2H6分子中的化学键有什么不同，它们的化学性质哪个更活泼？为什么？23问题1：BX3分子能稳定存在BH3却不能?BX3是以形成大π键来满足对电子的要求有空轨道,可接受外来电子,均为Lewis酸244卤化物

BX3的成键特征

BF3

(g)BCl3

(g)BBr3(l)BI3(s)熔点(K)146166227316沸点(K)172285364483

键长(pm)(实测)131174189210键长(pm)(理论)153180195214键能(kJ·mol－1)646444368267

BX3中B—X键长比正常的键长要短?255硼酸及其盐(1)硼酸H3BO3是Lewis酸，一元酸,固体酸其酸性很弱,Ka=5.8×10-10加入多羟基化合物可增加酸性。2627(2)硼砂(Na2B4O7·10H2O)[B4O5(OH)4]2－B:sp2

杂化

sp3

杂化Na2B4O5(OH)4·8H2O水解:B4O5(OH)42-＋5H2O＝2H3BO3

＋2B(OH)4-水解产物：?0.01M的硼砂溶液，其pH＝9.18

是一种常用的缓冲溶液，常用于作基准物281、成键特征↑↓↑ns2np1缺电子特点最高氧化数+3铝和镓的化合物同样表现出缺电子特点。而随原子半径的增大，铟铊逐渐过渡为金属性质。铝的金属性比镓强，是优良的导电体，镓和铟是制半导体的重要材料。少数表现离子性6铝族元素29(AlBr3)2(AlI3)2(GaCl3)2(GaBr3)2(InCl3)2除B的卤化物及氟化物以外,均为二聚形式AlCl3氯桥键共价特点Alsp3杂化30铝盐：Al3+白↓水合Al(OH)3铝酸盐Al(OH)4-白↓结晶Al(OH)3加入氨水通入CO2水合氢氧化铝易溶于酸，也溶于碱，加热易脱水。但结晶氢氧化铝难溶于酸，加热到373K时也不脱水。在573K时转变为羟基氧化铝AlO·OH，灼烧得电解铝用的氧化铝放置偏铝酸盐AlO(OH)氧化铝Al2O3加热灼烧金属铝电解氢氧化铝31三、无机化合物的水解性1.影响化合物水解因素①电荷和半径

M或A对配位水分子极化作用力大小决定②电子层结构电荷相同，极化作用力大小如下：

18e/18+2e/2e＞9-17e＞8e如Ca2+与Zn2+③空轨道如：CCl4/NF3/SF6与SiCl4/PF3/SF4MA+H2O=M(OH2)x+A(H2O)y322.水解产物类型M极化作用增强M·OH2M·OH-M·OA·OH2A·HA极化作用增强如：AlCl3+H2O=Al(OH)3

+HCl（氢氧化物）SnCl2+H2O=Sn(OH)Cl+HCl（碱式盐）BiCl3+H2O=BiOCl+HCl（碱式盐）BCl3+H2O=H3BO3

+HCl（含氧酸）33+H2O－HClH2O+HClSiCl4+H2O→H4SiO4+4HClH4SiO4+4HCl