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四大图谱综合解析1某未知物分子式为C5H12O,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它的紫外吸收光谱在200nm以上没有吸收,试确定该化合物结构。CCl4稀溶液的红外光谱,CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰

[解]从分子式C5H12O,求得不饱和度为零,故未知物应为饱和脂肪族化合物。未知物的红外光谱是在CCl4溶液中测定的,样品的CCl4稀溶液的红外光谱在3640cm-1处有1尖峰,这是游离OH基的特征吸收峰。样品的CCl4浓溶液在3360cm-1处有1宽峰,但当溶液稀释后复又消失,说明存在着分子间氢键。未知物核磁共振谱中δ4.1处的宽峰,经重水交换后消失。上述事实确定,未知物分子中存在着羟基。未知物核磁共振谱中δ0.9处的单峰,积分值相当3个质子,可看成是连在同一碳原子上的3个甲基。δ3.2处的单峰,积分值相当2个质子,对应1个亚甲基,看来该次甲基在分子中位于特丁基和羟基之间。质谱中从分子离子峰失去质量31(-CH2OH)部分而形成基峰m/e57的事实为上述看法提供了证据,因此,未知物的结构是根据这一结构式,未知物质谱中的主要碎片离子得到了如下解释。2.某未知物,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它的紫外吸收光谱在210nm以上没有吸收,确定此未知物。

[解]在未知物的质谱图中最高质荷比131处有1个丰度很小的峰,应为分子离子峰,即未知物的分子量为131。由于分子量为奇数,所以未知物分子含奇数个氮原子。根据未知物的光谱数据亚无伯或仲胺、腈、酞胺、硝基化合物或杂芳环化合物的特征,可假定氮原子以叔胺形式存在。红外光谱中在1748cm-1处有一强羰基吸收带,在1235cm-1附近有1典型的宽强C-O-C伸缩振动吸收带,可见未知物分子中含有酯基。1040cm-1处的吸收带则进一步指出未知物可能是伯醇乙酸酯。核磁共振谱中δ1.95处的单峰(3H),相当1个甲基。从它的化学位移来看,很可能与羰基相邻。对于这一点,质谱中,m/e43的碎片离子(CH3C=O)提供了有力的证据。在核磁共振谱中有2个等面积(2H)的三重峰,并且它们的裂距相等,相当于AA’XX'系统。有理由认为它们是2个相连的亚甲-CH2-CH2,其中去屏蔽较大的亚甲基与酯基上的氧原子相连。至此,可知未知物具有下述的部分结构:从分子量减去这一部分,剩下的质量数是44,仅足以组成1个最简单的叔胺基。正好核磁共振谱中δ2.20处的单峰(6H),相当于2个连到氮原子上的甲基。因此,未知物的结构为:此外,质谱中的基峰m/e58是胺的特征碎片离子峰,它是由氮原子的β位上的碳碳键断裂而生成的。结合其它光谱信息,可定出这个碎片为3.某未知物C11H16

的UV、IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下,推导未知物结构。未知物碳谱数据序号δc(ppm)碳原子个数序号δc(ppm)碳原子个数1143.01632.012128.52731.513128.02822.514125.51910.01536.01[解]1.从分子式C11H16,计算不饱和度Ω=4;2.结构式推导UV:240~275nm吸收带具有精细结构,表明化合物为芳烃;IR::695、740cm-1表明分子中含有单取代苯环;MS:m/z148为分子离子峰,其合理丢失一个碎片,得到m/z91的苄基离子;13CNMR:在(40~10)ppm的高场区有5个sp3

杂化碳原子;1HNMR:积分高度比表明分子中有1个CH3和4个-CH2-,其中(1.4~1.2)ppm为2个CH2的重叠峰;因此,此化合物应含有一个苯环和一个C5H11的烷基。1HNMR谱中各峰裂分情况分析,取代基为正戊基,即化合物的结构为:3.指认(各谱数据的归属)UV:λmax208nm(苯环E2带),265nm(苯环B带)。IR(cm-1):3080,3030(苯环的υCH),2970,2865(烷基的υCH),1600,1500(苯环骨架),740,690(苯环δCH,单取代),1375(CH3的δCH),1450(CH2的CH3δCH)。1HNMR和13CNMR:MS:主要的离子峰可由以下反应得到:各谱数据与结构均相符,可以确定未知物是正戊基苯。4.某未知物的IR、1HNMR、MS谱图及13CNMR数据如下,紫外光谱在210nm以上无吸收峰,推导其结构。

未知物碳谱数据序号δc(ppm)碳原子个数序号δc(ppm)碳原子个数1204.01532.012119.01621.71378.01712.01454.5110.011:2:2:6[解](1)分子式的推导

MS:分子离子峰为m/z125,根据氮律,未知物分子中含有奇数个氮原子;

13CNMR:分子中由7个碳原子;

1HNMR:各质子的积分高度比从低场到高场为1:2:2:6,以其中9.50ppm1个质子作基准,可算出分子的总氢数为11。

IR:1730cm-1强峰结合氢谱中9.5ppm峰和碳谱中204ppm峰,可知分子中含有一个-CHO;由相对分子量125-12×7-1×11-16×1=14,即分子含有1个N原子,所以分子式为C7H11NO。(2)计算不饱和度Ω=3(该分子式为合理的分子式)(3)结构式推导

IR:2250cm-1有1个小而尖的峰,可确定分子中含一个R-CN基团;

13CNMR:119ppm处有一个季碳信号;UV:210nm以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的。

1HNMR:H数峰型结构单元6单峰22多重峰对称多重峰—CH2—CH2—(A2B2系统)1单峰—CHO可能组合的结构有:计算两种结构中各烷基C原子的化学位移值,并与实例值比较:从计算值与测定值的比较,可知未知物的正确结构式应为B。(4)各谱数据的归属:IR:~2900cm-1为CH3

、CH2

的υCH,~1730cm-1为醛基的υC=O,~2700cm-1为醛基的υCH,~1450cm-1为CH3,CH2的δCH,~2250cm-1为υC≡N。1HNMR:δH/ppmMS:各碎片离子峰为:m/z96为(M—CHO)+,m/z69为(M—CHO—HCN)+,基峰m/z55为,m/z41为。UV:210nm以上没有吸收峰,说明腈基与醛基是不相连的,也与结构式相符。5.某未知物,它的质谱、红外光谱以及核磁共振谱如图,它在紫外吸收光谱在200nm以上没有吸收。确定该化合物。

1:1:2:4[解]从质谱中得知未知物的分子量为84,同位素峰的相对丰度[M+1]=5.65,[M+2]=0.45。根据这些数据,从Beynon表中找出有关式子,除去其中含奇数个氮原子的式子,发现C5H8O一式的同位素峰丰度比值最接近实验值,故定为未知物的分子式。从分子式求得不饱和度为2,所以未知物不是芳香族化合物。紫外吸收光谱也表明未知物不含有芳环或杂芳环体系,也不含有醛或酮基。核磁共振谱中δ6.21处((1H)的双峰(2个峰都带有裂分)偶合常数J=7Hz,显然只能是烯键质子的信号。事实上红外光谱中3058cm-1处的弱吸收带以及1650cm-1处的强吸收带,证明未知物分子中的确存在着烯键。在725cm-1处的强峰,则是顺式—CH=CH—的面外弯曲振动吸收带。核磁共振谱中δ4.55处(1H)的多重峰,相当于烯键的另1个质子,它与δ6.21的烯键质子相偶合,偶合常数7Hz。显然,这种偶合常数值正好与顺式烯键质子的偶合常数的范围相当。关于δ6.21处的烯健质子峰处于较为低场的原因,可能是由于这个烯键质子上的碳原子与1个氧原子相连(—CH=CH—O—)引起的。对于这一点,从红外光谱1241cm-1和1070cm-1处的2个强吸收带得到证实,因为这2个吸收带说明存在着1个不饱和醚。核磁共振谱中δ3.89处(2H)的三重峰(带有进一步裂分),相当1个亚甲基,由于它位于较低场,有理由认为它是与氧原子相连的,即—CH2—O—CH=CH—。这样,如果从已知分子式减去—CH2—O—CH=CH—这一部分,则只剩下C2H4,相当于2个亚甲基。后者与已确定的结构部分一起,只能构成1个环即未知物的结构式。恰好在核磁共振谱的δ1.55~2.20处有一宽而强的峰(4H),相当于多个亚甲基,其化学位移与相应质子在结构式中的位置也是匹配的,从而印证了所提出的未知物的结构。6.

未知物核磁共振碳谱数据如表1所示,其质谱、核磁共振氢谱、红外光谱图分别如图,推导未知物结构。未知物核磁共振碳谱数据[解]1分子式的确定:碳谱:18个碳原子氢谱:0.8199ppm处的三重峰可考虑是与CH2相连的端甲基,以此作为氢谱积分曲线定标的基准,得出未知物共含35个氢原子。质谱:m/z=281符合分子离子峰的条件,可初步判断为分子离子峰,因此未知物含奇数个氮原子。红外:1649.1cm-1的吸收,碳谱:171.45ppm的吸收,可知未知物含羰基,即未知物含氧原子。综上所述,未知物分子式为C18H35ON,分子量为281,与各种谱图均很吻合。2不饱和度Ω=23官能团的确定(1)未知物中含有基团,其理由如下:①碳谱171.45ppm的峰反映羰基应与杂原子相连,而未知物中,除氧之外,杂原子仅余氮;②红外光谱中,1649.1cm-1的强吸收只能是此基团,羰基若不连氮,其吸收位置在1680cm-1之上;目前数值与叔酰胺相符。(2)未知物中含正构长链烷基:①碳谱:27ppm附近的多个碳原子,以及26,25,21,20,11ppm的峰,说明未知物含正构长链烷基;②氢谱:1.195ppm的高峰(18个氢)及0.819ppm的三重峰,说明未知物含正构烷基;③红外:2924.5和2853.5cm-1的吸收极强,以致未见~2960,2870cm-1的甲基吸收;721.4cm-1的吸收也说明含CH2长链;④质谱:从m/z238~98相隔14u的峰簇。(3)未知物含一个环,且为内酰胺:①未知物含羰基,但所有的谱图均说明不含烯基,而由分子式计算其不饱和度为2,因此必含一个环;②碳谱:46.98和45.68ppm的两个峰说明这两个碳原子应与氮原子相连,而且它们的化学环境略有不同;③氢谱:3.26ppm处的四个氢原子与碳谱的结论相呼应;④碳谱:35.02ppm的峰和氢谱中2.42ppm的峰说明一个—CH2—与羰基相连;⑤红外:从1422.6到1482.9cm-1共有四个吸收,这说明未知物中—CH2—的环境有几种(与碳原子相连的CH2,与杂原子或与电负性基团相连的CH2);由以上几点可知,未知物含一个内酰胺基团,再加上前面分析的未知物含一个正构长链烷基,因此该化合物结构为:至此,剩下的任务就是确定烷基链的长度了。质谱的基峰m/z126,其强度远远超过其它峰,结合上面所得的结论,基峰应对应下列结构:

因而定出:因此未知物结构为:

7.某未知物为无色液体,沸点156.9997℃,它的红外光谱,核磁共振谱以及质谱如图,它的紫外光谱在210nm以上无吸收。试确定未知物的结构。2H3H8H[解]从未知物的质谱数据得知,分子离子峰m/e164,其丰度不大,估计未知物不是芳香族化合物。已知[M+2]/[M]=95.7:100,又知道Br81/Br79=98:100,由此得知未知物分子含有1个溴原子。通常在卤化物的质谱中,由于失去电负性较大的卤原子(X)而出现1个强的[M-X]峰R—XR++X-在未知物的质谱中确有1个m/e85(l64-79=85)的峰,从而进一步证明未知物分子含有1个溴原子。显然,R部分的质量为85。此外,质谱中还存在m/e29,43,53等(CnH2n+1)或(CnH2n+1CO)系列的峰,这暗示R部分可能是CH3(CH2)5-或CH3(CH2)3CO-。但根据m/e93和95(—CH2Br+),107和109(—CH2CH2Br+)以及135和137(—(CH2)4Br+)等峰,估计R部分应是烷基。因此未知物的分子式可能是C6H13Br。含有6个或6个以上碳原子的正烷基溴化物,通常容易形成1个5元环的溴鎓离子,未知物的质谱在m/e135和137处有1强峰,可指定为溴鎓离子,从而推测未知物为正溴己烷。CH3CH2CH2CH2CH2CH2Br上述鉴定也得到其它光谱的证实。未知物的紫外吸收光谱在210nm以上无吸收,这说明不存在羰基、芳环以及卤素与双键共轭等。未知物的红外光谱甚为简单,没有羰基、羟基、芳环或烯烃的特征吸收。在未知物的核磁共振谱中δ3.32处的三重峰,积分值相当2个质子,这分明是与1个次甲基相连的次甲基的峰。由于它的化学位移偏低场,故该亚甲基应与溴原子相连,即一CH2-CH2-Br。高场δ0.89处的1个畸变的3重峰,积分面积相当3个质子,故应为1个甲基。δ2.1~1.1之间的1组峰,积分面积相当8个质子,正好是4个亚甲基。可见核磁共振谱数据也是与正溴己烷的结构一致的。未知物质谱中的主要碎片离子,可按照正溴己烷的结构解释如下:8.某一未知化合物,它的质谱、红外光谱和核磁共振谱如图所示。它的紫外吸收光谱数据为:λmax=292nm(环己烷),ε23.2。确定该化合物结构。质谱数据m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%m/z相对峰度/%2610438958585327864410067786122997452268149663145366951130.23845477073114(M)1.2394555557123115(M+1)0.134191567727116(M+2)0.0124257575081141H2H3H8H[解]红外光谱中1730cm-1的强吸收带指出化合物结构中存在着1个C=O基。而在2703cm-1处的中等强度的吸收带,是相当特征的醛基C-H伸缩振动吸收带,表明未知物为一醛类化合物。紫外吸收光谱数据λmax292nm,εmax23.2(醛基的特征吸收),核磁共振谱中的δ9.75处的三重峰(醛基质子峰)以及质谱中的基峰质荷比为44(典型的醛的基峰)等,也都证实存在着醛基。由于核磁共振谱或红外光谱中都不存在芳环结构的特征吸收,因此未知物应是一脂肪族醛。核磁共振谱中δ2.42处的多重峰,相当2个质子,显然是与醛基相连的亚甲基峰。高场δ0.89处的1个畸变的3重峰,积分面积相当3个质子,故应为I个甲基。δ2.1~1.1之间的1组峰,积分面积相当8个质子,正好是4个亚甲基。根据上述分析,未知物的结构应为:CH3CH2CH2CH2CH2CH2CHO这一结构,相当于分子量114。在未知物的质谱图中,确实可以在m/e114处发现1个很弱的分子离子峰。此外,质谱中m/e29,43,57,71等一系列直链脂肪烃的特征碎片,也与上述鉴定吻合。根据这一结构,未知物质谱图中的其它主要碎片峰也可得到满意的解释。如质荷比为96的碎片离子是由分子离子失去水分子而形成的,质荷比为86的碎片离子是由分子离子失去CO而形成的,质荷比为70的碎片离子是由分子离子失去—CH2CHOH基而形成的等等。9.某一未知化合物,其质谱的分子离子峰为228.1152,红外光谱见图,核磁共振谱中δ6.95为四重峰(8H,每一双峰裂距为8Hz),δ2.65为宽峰(2H),此2个质子经重水交换后核磁信号可消失,δ1.63为单峰(6H)。试确定该未知化合物的结构。[解]首先分析一下红外光谱:在3300cm-1附近有一强而宽的吸收带指出存在OH伸缩吸收,加上在1300~1000cm-1之间有几个强吸收带,这些说明未知物存在着OH基。在3030cm-1附近有一弱吸收带为υCH。在1600和1500cm-1之间具有两个中等强度吸收带是由苯核骨架振动所引起的。840cm-1处有一强吸收带为δCH(面外)。这些都说明未知物存在着1.4二取代苯环。由于在红外光谱中没有看到羰基的吸收带,因此未知物不是酸和酯。故上述羰基很可能以醇类形式存在。但由于C-O伸缩振动波数较高,故可以认为是酚羟基。质谱中未知物的分子离子峰为228.1152,假定测定误差为±0.006,小数部分应该在0.1092~0.1212的范围。根据这个数值,从Beynon表中可以找出C15O16O2

。从分子式C15O16O2知道,不饱和度为8,因此可以假定未知物含有2个苯环。到这里。我们可以初步指出未知物具有一下述的碎片结构:

,如果未知物的分子式减去上述碎片,则剩下C3H6。由于没有剩下的双不饱和度,所以C3H6的结构可以设想为这样,未知物的结构可以推出为我们设想的结构式为未知物的核磁共振谱所证实:在未知物核磁共振谱中共有三组峰,在δ1.63处的单峰。积分值指出具有6个质子,这说明存在着2个甲基,并且这2个甲基一定连在1个叔碳原子上;在δ2.65处的宽峰,积分值指出具有2个质子经重水交换后可消失,说明存在2个OH基;在6.95处的四重峰(见图2-16),积分值指出具有8个质子。从图看出它是典型的对位二取代苯环质子峰,其中四个峰的强度按弱、强、强、弱对称分布,并且每一双峰裂距均为8Hz。根据以上分析完全证实设想的结构式:10.试从给出的MS和1HNMR谱推测未知物的结构,其IR谱上在1730cm-1处有强吸收。3H2H3H3H[解]从质谱图确定分子量为194。由于m/z194,m/z196的相对丰度几乎相等,说明分子中含一个Br原子,从红外图1730cm-1的吸收峰可知分子中含羰基,即含一个氧原子,1HNMR谱中,从低场到高场积分曲线高度比为3:2:3:3,H原子数目为11或其整数倍,C原子数目可用下式计算:C原子数目=(194-11-16-79)/12=7余4因不能整除,需用试探法调整。分析上述计算结果,余数4加12等于16,因此可能另含一个氧原子。

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