第七章 化学反应速率

第七章化学反应速率第一页，共七十页，2022年，8月28日化学动力学(chemicalkinetics)

研究化学反应速率的理论、反应机理以及影响反应速率的因素反应速率极慢，无实际意义第二页，共七十页，2022年，8月28日热力学：主要解决化学反应中的三个问题①化学反应中能量是如何转化；②化学反应的方向性；③反应进行的程度。例：热传递：高温→低温；气体扩散：压力大→压力小；溶液：浓度大→浓度小化学热力学与化学动力学的特点比较第三页，共七十页，2022年，8月28日7.1化学反应速率的表示方法一.化学反应速率(rateofchemicalreaction)反应体系中各物质的数量随时间的变化率。恒容条件下，为单位时间内反应物浓度的减少量或产物浓度的增加量。反应速率为单位体积内反应进度ξ随时间的变化率

第四页，共七十页，2022年，8月28日反应进度dξ与物质B的物质的量的改变dnB有如下关系：B：物质B在反应式中的计量系数；ξ单位为mol；nB：B的物质的量Back第五页，共七十页，2022年，8月28日化学反应速率：v=(1/B)·(dnB/dt)对于反应物，取负值，表示减少；对于生成物，取正值，表示增加。第六页，共七十页，2022年，8月28日量纲：浓度·时间-1，浓度：mol·L-1;时间：s,min,h,d,a各种表示法之间的关系aA+bB==eE+fF用反应中的任何物质表示反应速率，数值上都是一样的，与化学计量方程式有关第七页，共七十页，2022年，8月28日c(A)要注明基本单元，v为正值。三.瞬时速率(instantaneousrate)v=±dc(A)/dt二.平均速率(averagerate)瞬时速率的测定可以由作图法得到第八页，共七十页，2022年，8月28日H2O2(aq)→H2O(l)+1/2O2(g)I-第九页，共七十页，2022年，8月28日initialrateinstantaneousrateaveragerate反应速率的测量第十页，共七十页，2022年，8月28日7.2化学反应机理

一.简单反应与复合反应反应物一步就直接转变为生成物的化学反应，称为简单反应。大多数化学反应要经过若干个步骤，即经过若干个元反应才能完成，这类反应称为复合反应。在复合反应中，各步反应的反应速率通常并不相同，其中速率最慢的步骤决定了总反应的反应速率。在复合反应中，速率最慢的步骤称为复合反应的速率控制步骤。液体流过双漏斗的速率是由流过上部那个漏斗的速率决定的第十一页，共七十页，2022年，8月28日二.元反应和反应分子数反应物的微粒（分子、原子、离子或自由基）间直接碰撞而一步实现的化学反应，称为元反应。反应分子数是指元反应中参加反应的微粒（分子、原子、离子、自由基等）的数目。根据反应分子数，可以把元反应分为单分子反应、双分子反应和三分子反应。第十二页，共七十页，2022年，8月28日双分子反应单分子反应三分子反应第十三页，共七十页，2022年，8月28日

质量作用定律（lawofmassaction)元反应的反应速率与反应物浓度幂的乘积成正比v=kc(NO2)c(CO)三.质量作用定律与速率方程式第十四页，共七十页，2022年，8月28日aA+bB=gG气体反应可用气体分压表示2NO2→2NO+O2；；或

；kckPk称为反应的数率常数第十五页，共七十页，2022年，8月28日k称为反应的速率常数（rateconstant)④k的数值与反应物的浓度无关。①可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；②k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数；③相同条件下，k值越大，反应速率越快；第十六页，共七十页，2022年，8月28日速率方程式：表示反应速率与反应物浓度之间定量关系的数学式k为速率常数；为对反应物A的反应级数;为对反应物B的反应级数;总反应级数n=+

第十七页，共七十页，2022年，8月28日反应级数反应速率方程中反应物浓度项的幂指数之和称为反应级数。元反应都具有简单的级数，而复合反应的级数可以是整数或分数。反应级数反映了反应物浓度对反应速率的影响程度。反应级数越大，反应物浓度对反应速率的影响就越大。反应级数通常是利用实验测定的。第十八页，共七十页，2022年，8月28日表示反应速率与物质的量浓度的关系；反应级数的意义：零级反应表示反应速率与反应物浓度无关；反应级数均指总反应级数，数值由实验决定，可以是整数、小数、分数或负数，负数表示该物质对反应起阻滞作用。第十九页，共七十页，2022年，8月28日反应级数与反应分子数的区别反应级数与反应分子数是两个不同的概念。反应级数是指速率方程中浓度项的幂指数之和，可利用实验测定，它体现了反应物浓度对反应速率的影响，其数值可能是整数、分数或零，也可能是负数。反应分子数是对元反应而言的，它是由反应机理所决定的，其数值只可能是1，2，3。在元反应中，反应级数和反应分子数通常是一致的。第二十页，共七十页，2022年，8月28日注意：质量作用定律仅适用于元反应，对于不是基元反应的反应，由实验结果确定其反应速率方程式纯固态或液态反应物的浓度不写入速率方程式在稀溶液中进行的反应，如溶剂参与反应，也不写入速率方程式元反应适用质量作用定律；但符合质量作用定律的不一定是基元反应第二十一页，共七十页，2022年，8月28日速率常数的单位零级反应:=k(cA)0k的量纲为mol·dm-3·s-1一级反应:=kcAk的量纲为s-1二级反应:=k(cA)2k的量纲为mol-1·dm3·s-1级反应:=k(cA)3/2k的量纲为由化学反应速率常数的单位也可以确定反应的级数第二十二页，共七十页，2022年，8月28日速率方程表明反应物浓度与反应速率之间定量关系的数学表达式称为速率方程。对于元反应：根据质量作用定律，其速率方程为：

第二十三页，共七十页，2022年，8月28日

例7-1

在298.15K时，发生下列反应：

将不同浓度的A，B两种溶液混合，得到下列实验数据：

实验编号

cA/mol·L-1

cB/mol·L-1

11.01.01.2×10-2

22.01.02.4×10-234.01.04.9×10-241.02.04.8×10-251.04.00.19试确定该反应的速率方程，并计算速率系数。第二十四页，共七十页，2022年，8月28日解：设该反应的速率方程为：将实验1和实验4的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：β＝2将实验1和实验2的数据分别代入速率方程得：以上两式相除得：α＝1第二十五页，共七十页，2022年，8月28日

将任一组实验数据代入上式，可求出速率系数。

k＝1.2×10-2L2·mol-2·s-1

该反应的速率方程为：

第二十六页，共七十页，2022年，8月28日

复合反应的速率方程，可根据组成复合反应的元反应的速率方程导出。例如，复合反应:

（慢反应）（快反应）（快反应）在上述三步反应中，第一步反应进行得最慢，是总反应的速率控制步骤，该步反应的速率方程即为总反应的速率方程。因此，该复合反应的速率方程为：分成如下三步进行：第二十七页，共七十页，2022年，8月28日N2O5的分解反应2N2O5===4NO2+O2是复杂反应。实验表明，它在318K时，在CCl4溶剂中分解的数据如表所示：表1N2O5===4NO2+O2分解反应实验数据（318K）t/s0400800120016002000c(N2O5)/mol·dm-3

1.41.1400.870.680.530.42lgc(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.38它是一级反应，速率方程表达式为=k·c(N2O5)，研究表明反应是按照以下反应机理进行的：N2O5

N2O3+O2慢(速度控制步骤)N2O3NO+NO2快2NO+O2

2NO2快第二十八页，共七十页，2022年，8月28日例7-22NO(g)+O2(g)===2NO2

速率方程表达式为：

=k·c2(NO)·c(O2)事实上，反应机理为2NON2O2(快步骤)N2O2+O2

2NO2(速控步骤)第二十九页，共七十页，2022年，8月28日7.3具有简单级数的反应及其特点

一、一级反应第三十页，共七十页，2022年，8月28日一级反应的半衰期为：

反应物浓度由cA,0降低到cA,0

/2

（即反应物浓度消耗一半）时所需的时间称为反应的半衰期，用t1/2表示。这一方法常被用于考古研究，例如测定埃及古墓的年代。美国科学家利比因（LibbyWF）发明利用测定放射性14C确定地质年代法（放射性炭素扩展名）获1960年诺贝尔奖。第三十一页，共七十页，2022年，8月28日一级反应的半衰期为：

特点（1）速率常数的SI单位为s－1。（2）lncA对t做图得到一条直线，直线的斜率为-kA，截距为lncA,0。（3）反应的半衰期与速率常数成反比，与反应物的起始浓度无关。第三十二页，共七十页，2022年，8月28日例7-5某放射性同位素进行β放射，经14d后，同位素的活性降低6.85%，试计算此同位素蜕变的速率常数和反应的半衰期。此放射性同位素蜕变90%需多长时间？

解：同位素蜕变为一级反应。反应开始时同位素为100%，14d后未蜕变的同位素为(100-6.85)%该同位素蜕变的速率系数为：第三十三页，共七十页，2022年，8月28日反应的半衰期为：

此同位素蜕变90.0%所需时间为：第三十四页，共七十页，2022年，8月28日二、二级反应

2A产物A+B产物t1/2=1/kc0特点：（1）速率常数的SI单位为[浓度]-1[时间]-1（2）1/cA对t做图得到一条直线，直线的斜率为kA，截距为1/cA0（3）反应的半衰期与速率常数和反应物的起始浓度的乘积成反比。第三十五页，共七十页，2022年，8月28日三、零级反应反应速率与反应物浓度无关c0-c=k

t

t1/2=c0/2k

特点：（1）速率常数的SI单位为[浓度][时间]-1。（2）以c对t作图得一直线，直线的斜率为-kA，截距为cA,0。（3）半衰期与初始浓度成正比，与速率常数成反比。第三十六页，共七十页，2022年，8月28日四、反应级数和速率常数的求算反应级数一级反应二级反应零级反应基本方程式lnc０-lnc=kt

c０-c=kt

线性关系lnc～t

1/c～t

c～t

斜率-k

k

-k

半衰期(t1/2)0.693/k

1/kc０

c０/2k

k的量纲[时间]-1

[浓度]-1[时间]-1

[浓度][时间]-1

第三十七页，共七十页，2022年，8月28日解：C＝5.3ci例7-3已知60Co衰变的t½＝5.26a，放射性60Co所产生的γ射线常用于治疗癌症，放射性物质的强度以ci（居里）表示。某医院购买一台20ci的钴源，在作用10年后还剩下多少？第三十八页，共七十页，2022年，8月28日例7-4已知药物A在人体内的代谢服从一级反应规律。设给人体注射0.500g该药物，然后在不同时间测定血浆中某药物的含量，得如下数据：服药时间t/h46810121416血中药物A的含量ρ/mg·L-14.63.93.22.82.52.01.6试求：(1)该药物A的代谢半衰期；（2）若血液中药物A的最低有效量相当于3.7mg·L-1，则需几小时后注射第二次？第三十九页，共七十页，2022年，8月28日解（1）求速率常数，一级反应以lgρ对t作图，得直线。（2）t＝0时lgc0＝0.81，第四十页，共七十页，2022年，8月28日7.4化学反应速率理论简介一.碰撞理论

有效碰撞(effectivecollision)：能发生反应的碰撞条件：1.需有足够的能量2.合适的方向活化分子：能够发生有效碰撞的分子。活化能(activationenergy)：活化分子的最低能量与反应物分子的平均能量之差Ea=E’-E平

第四十一页，共七十页，2022年，8月28日碰撞理论碰撞理论认为：化学反应的实质是原子的重新组合，在组合过程中，必须破坏反应物分子中的化学键，才能形成产物分子中的化学键。而旧化学键的断裂和新化学键的形成，是通过反应物分子间的相互碰撞来实现的。在反应物分子的无数次碰撞中，只有极少数的碰撞才能发生化学反应。这种能够发生化学反应的碰撞称为有效碰撞。能够发生有效碰撞的分子称为活化分子，它比普通分子具有更高的能量。第四十二页，共七十页，2022年，8月28日分子的“有效”碰撞与“无效”碰撞第四十三页，共七十页，2022年，8月28日活化分子一般只占极少数，它具有的最低能量为Ec。通常把活化分子具有的平均能量与反应物分子的平均能量之差称为反应的活化能，用符号Ea表示。气体分子能量分布曲线第四十四页，共七十页，2022年，8月28日能量因子f：第四十五页，共七十页，2022年，8月28日过渡状态理论认为:化学反应并不是通过反应物分子的简单碰撞完成的，而是反应物分要经过一个中间过渡状态，形成活化络合物(activatedcomplex)，反应物与活化络合物之间很快达到化学平衡，化学反应的反应速率由活化配合物的分解速率决定。反应过程可表示为：

二、过渡态理论第四十六页，共七十页，2022年，8月28日活化络合物第四十七页，共七十页，2022年，8月28日放热反应的势能曲线活化能和反应热在过渡状态理论中，活化能为活化配合物的平均能量与反应物分子的平均能量的差值。反应热第四十八页，共七十页，2022年，8月28日7.5温度对化学反应速率的影响

一.Arrhenius方程Arrhenius根据大量实验数据，总结出速率常数与温度之间的关系为：或以对数表示：速率常数k的大小取决于反应的活化能Ea和指数前因子A，但由于A处于对数项中，对k的影响远较Ea为小，故k的大小主要由Ea决定，Ea越小，lnk就越大，k也就越大。第四十九页，共七十页，2022年，8月28日活化分子n*在总分子n中占的分数第五十页，共七十页，2022年，8月28日对于某一反应，活化能是常数，随着温度的升高，k变大，反应加快；当温度一定时，如反应的A值相近，则活化能愈大k愈小，也就是反应愈慢；对不同的反应，温度对反应的影响程度不同温度对反应速率影响的原因在于活化分子数增加，有效碰撞增多。第五十一页，共七十页，2022年，8月28日二活化能的求算图解法测定不同温度下的速率常数，作lnk～1/T图。斜率为S，Ea=-RS两点计算法第五十二页，共七十页，2022年，8月28日例7-5CO(CH2COOH)2在水溶液中的分解反应，10C时k10=1.0810-4s-1，60C时k60=5.4810-2s-1，试求反应的活化能及30C的反应速率常数k30

。解：第五十三页，共七十页，2022年，8月28日7.6催化剂对化学反应速率的影响

一、催化剂及催化作用催化剂(catalyst)能够改变化学反应速率，而其本身的质量和化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂能改变化学反应速率的作用称为催化作用(catalysis)

。正催化剂之所以能加快化学反应速率，是由于催化剂参与了化学反应，生成了中间化合物，改变了反应途径，降低了反应的活化能，从而使更多的反应物分子成为活化分子。在反应过程中，催化剂又可以从中间化合物再生出来，导致反应速率显著增大。自催化作用第五十四页，共七十页，2022年，8月28日催化剂的特点反应前后质量和化学组成不变对正反应、逆反应均有催化作用，催化剂对反应速率的影响，是通过改变反应历程实现的。不能改变热力学结论：方向、平衡常数和平衡状态。选择性(特异性）第五十五页，共七十页，2022年，8月28日二、催化作用理论催化剂改变反应速率的原因改变了反应途径，降低了反应的活化能；不改变反应的自由能如:化学反应第五十六页，共七十页，2022年，8月28日催化剂降低反应活化能的示意图第五十七页，共七十页，2022年，8月28日催化类型化学催化、物理催化、光催化、电催化生物催化均相催化、非均相催化第五十八页，共七十页，2022年，8月28日催化理论均相催化理论－中间产物学说CH3CHO→CH4+COEa=190kJ·mol-1以I2作催化剂CH3CHO→CH4+COEa=136kJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2多相催化理论－活化中心学说2N2O===2N2+O2

Ea=250kJ·mol-1用金粉做催化剂，金粉吸附形成N≡NAu活化中心2N2O===N≡NOAu→2N2+O2

Ea=120kJ·mol-1

第五十九页，共七十页，2022年，8月28日三、生物催化剂—酶enzyme高度的选择性：酶对所作用的底物(反应物)有高度的选择性，一种酶通常只能催化一种特定的反应。高效性：对于同一反应来说，酶的催化能力比一般非生物催化剂可高出106～1013倍。温度和溶液pH值对酶的催化活性有明显的影响：酶在常温常压下即可发挥催化作用，温度过高会引起酶变性，失去催化活化。酶只能在一定的pH范围内发挥催化作用，如果pH偏离这个范围，酶的活性就会降低，甚至完全丧失。第六十页，共七十页，2022年，8月28日酶催化反应机理酶底物中间络合物产物对于酶的催化作用机理，一般认为是通过生成某种中间化合物进行的。酶E先与底物S形成中间化合物ES，然后ES再进一步分解为产物P，并释放出酶E。此过程可表示为：第六十一页，共七十页，2022年，8月28日例7-7蔗糖的水解可用H+催化或转化酶催化，其活化能分别为109kJ·mol-1和

48.1kJ·mol-1

，而无催化剂时活化能为1340kJ·mol-1。如仅考虑活化能及温度对反应速率的影响，试估算在370C时，H+催化或转化酶催化的反应速率分别为无催化剂时的多少倍，并估算无催化剂时的温度要达到多少度才能有370C时有转化酶时的速率。第六十二页，共七十页，2022年，8月28日解：设无催化剂时，H+催化或转化酶催化时的水解速率常数与活化能分别为k1,k2,k3和Ea1,Ea2,

Ea3,根据Arrhenius方程式无催化剂时的速率若与370C时有转化酶催化时的速率相等，即：第六十三页，共七十页，2022年，8月28日小结化学反应速率和反应机理化学反应速率表示方法：平均速率、瞬时速率反应机理：简单反应与复杂反应化学反应速率理论有效碰撞理论和活化能过渡状态理论浓度对反应速率的影响质量作用定律反应级数，反应分子数一级反应、二级反应、零级反应第六十四页，共七十页，2022年，8月28日小结温度对化学反应速率的影响Arrherius方程式催化剂对化学反应速率的影响催化剂作用理论生物催化剂——酶

第六十五页，共七十页，2022年，8月28日1．如果一反应的活化能为117.5kJ·mol－1，在温度为____K时，反应速