第六章 碳氢键的化学

第一页，共二十五页，2022年，8月28日共价健的均裂和异裂在有机化合物的反应中，依据不同的反应条件，共价健的断裂方式有均裂和异裂两种。

1．均裂(homolytic)

共价键均裂时，成键的一对电子平分给两个原子或基团。带有未配对电子的原子或基团A·和B·叫做自由基(freeradical)，也叫做游离基。通过共价键均裂的反应叫做自由基反应。第二页，共二十五页，2022年，8月28日

2．异裂(heterolytic)

共价键异裂时，成键的一对电子为某一个原子或基团占有，生成正离子和负离子。通过共价键的异裂的反应叫做离子型反应。大多数有机反应都是离子型反应或自由基反应。此外还有协同反应，在协同反应中，既无自由基也无离子生成，共价键的断裂和形成是同时进行的。第三页，共二十五页，2022年，8月28日6.1与简单烷基相连的碳氢键6.1.1卤代反应烷烃与氯气在光照或高温下可以迅速反应，导致其分子中的氢原子被氯原子所取代。这种氢原子被卤素取代的反应叫做卤代反应（halogenation).甲烷的氯代反应被认为是一种由自由基引发的反应4第四页，共二十五页，2022年，8月28日

一经引发，反应可以不断重复进行下去的反应过程，称为链式反应。由自由基引发产生的链式反应，又称为自由基链式反应（radicalchainreaction）。链式反应包括三个阶段：链引发(initiation)链增长(propagation)链终止(termination)所组成。两个自由基间的碰撞会形成新的共价分子，这种过程称为自由基的偶合反应(couplingreaction)。第五页，共二十五页，2022年，8月28日

偶合反应.

这种自由基的偶合反应会很快消耗掉反应体系中的自由基，使链式反应无法继续，进入终止阶段。第六页，共二十五页，2022年，8月28日

由于伯、仲、叔碳相对应的碳氢键的离解能不同，这些氢原子在反应时会显示出不同的反应活性。第七页，共二十五页，2022年，8月28日

为了更确切地比较伯、仲、叔三种氢的相对反应活性，可以假设伯氢原子的活性为1，仲氢原子和叔氢原子的相对活性分别为1和2：21/6=57/431=3.98;2/9=36/642=5.06

键离解能（kJ/mol）相对活性伯氢CH3CH2CH2-H4101仲氢(CH3)2CH-H3954叔氢(CH3)3C-H3805由此可见，烷烃中氢原子的反应活性大小顺序是：叔氢〉仲氢〉伯氢。烃类化合物与氟气会发生爆炸性放热反应，反应很难控制。而与碘基本上不发生反应。与溴发生较缓慢的溴代反应。溴的反应活性比氯低，显示出更高的位置选择性。因此，溴代反应在有机合成中有更多的应用。

第八页，共二十五页，2022年，8月28日6.1.2热裂反应烷烃分子中的碳氢键与碳碳键在高温及无氧条件下下会发生均裂反应，这一反应称为热裂反应。例如：第九页，共二十五页，2022年，8月28日6.1.3氧化反应长链烷烃在锰盐催化下，可以被氧气氧化，形成高级脂肪酸。

铁、钴或锰盐的存在可以明显加速烃类化合物的氧化反应过程。在这些液相氧化反应中，氧化一般被认为是按自由基反应历程进行的。第十页，共二十五页，2022年，8月28日6.1.4酶促氧化反应对于某些特定的烃类化合物，用化学氧化剂很难进行的选择性氧化，利用生物氧化的方法，则可以得到高区域选择性和立体选择性的氧化产物。

例如：第十一页，共二十五页，2022年，8月28日6.3与烯基或苯基相连的碳氢键6.3.1卤代反应与烯键或芳环等不饱和键相连的碳氢键，其反应活性比简单烷烃的碳氢键更高。工业上，丙烯与氯气的反应常用来制备重要的化学中间体烯丙基氯。反应被认为是按自由基链式机理进行的。由于-氢原子被氯原子夺取后，可以形成较稳定的烯丙基自由基。第十二页，共二十五页，2022年，8月28日烯丙基自由基与苄基自由基之所以较稳定，是因为它们的未成对电子所处的p轨道与C=C键或苯环的大键是共轭的，因而使未成对电子发生共轭离域。

在过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈等自由基引发剂作用下，NBS可以与许多含-活泼氢的烯烃和芳烃化合物发生自由基链式溴代反应。例如：第十三页，共二十五页，2022年，8月28日具体反应过程如下所示：引发阶段：

增长阶段：

终止阶段：

第十四页，共二十五页，2022年，8月28日6.3.2自氧化

处于C=C键或苯环位的C-H键较易受到自由基的进攻，发生自氧化。

异丙苯液相自氧化反应形成异丙苯基过氧化氢，工业上可用于合成苯酚。第十五页，共二十五页，2022年，8月28日6.3.3氧化反应与饱和烃相比，处于不饱和键-位的碳氢键的氧化反应较易发生。第十六页，共二十五页，2022年，8月28日

在特定条件下，烯烃的-氢原子可以被氧气氧化。例如：

丙烯的氨氧化反应，它是工业上制备丙烯腈的重要方法。

烯丙位-氢能被氧化成,-不饱和酮。例如：第十七页，共二十五页，2022年，8月28日6.4与羰基相连的碳氢键6.4.1与碱的反应由于羰基的强拉电子电子效应的作用，许多羰基化合物的-氢都显示出一定的酸性，可以与碱反应形成相应的碳负离子。第十八页，共二十五页，2022年，8月28日6.4.2亲电卤代反应具有-氢的醛、酮以及羧酸与卤素分子在酸碱催化下可以发生-卤代反应。在这类反应中，卤素分子作为亲电试剂参与反应，所以称为亲电卤代反应。例如：第十九页，共二十五页，2022年，8月28日

在碱性条件下，醛、酮可迅速地与卤素作用生成卤代醛、酮。碱的作用是加速烯醇负离子的形成，进而再与卤素加成生成α-卤代物。例如：

卤仿反应：第二十页，共二十五页，2022年，8月28日

如果所用的卤素为碘，则生成碘仿（黄色沉淀）。由于在碱溶液中卤素与碱作用可生成次卤酸盐，后者可将仲醇氧化为酮，所以有羟乙基结构（CH3CH2OH）的醇也可以发生碘仿反应。

在酸催化下醛、酮与溴或氯气在冰醋酸中的反应常用于一溴代或一氯代醛、酮的制备。

羧酸的-氢原子，酸酐的-氢原子也可被卤素取代。第二十一页，共二十五页，2022年，8月28日6.4.3氧化反应

酮的-氢可以被不同的氧化剂氧化。例如，甲基酮用四醋酸铅氧化，可以形成-乙酰氧基酮

二氧化硒可以将含有-活性氢的酮氧化成1，2-二酮化合物。该反应选择性好，但是二氧化硒的毒性较大，应控制使用。第二十二页，共二十五页，2022年，8月28日6.5不饱和碳氢键6.5.1与碱的反应

与不饱和碳原子相连的氢原子的酸性相对较高。例如：第二十三页，共二十五页，2022年，8月28日6.5.2自氧化反应

许多醛，如乙醛、苯甲醛等在空气中易发生自氧化反应。例如，苯甲醛置于空气中就得到苯甲酸的白色晶体。

第二十四页，共二十五页，2022年，8月28日本章总结烷烃的碳氢键活性很小，当碳原子被不饱和键、杂原子等取代后，活性变大。卤代反应烷烃用氯气或者溴为试剂，在光照、加热或者引发剂等的引发下进行卤代反应，按叔氢、仲氢、伯氢的顺序活性递减。酮羰基、羧基等取代的碳氢键也可直接使用氯气或者溴进行卤代，但必须