聚合物的结构与性能-课件

第三章

聚合物的结构与性能软硬橡胶塑料纤维丰富多彩的高分子世界？高分子结构的多样性？微观结构与宏观性能§3-1.高分子化合物的结构单根链聚合物是由许多高分子链聚集而成，其结构分两方面:（1）单个高分子链的结构（决定本体性能）（2）许多高分子链堆砌在一起--聚集态（决定实际性能）结构单元长链分子许多链堆砌

高分子链结构的特点

●既简单又复杂；

●长而柔；

●分子量大而不均匀一、（单根）高分子链的结构主链支链端基侧基结构术语1）.化学组成1.一级结构CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2CH2聚乙烯(A)碳链高分子主链特点：不溶于水，可塑性（可加工性）好但耐热性差。主链全部由碳原子组成PE,PP,PVC,PMMA，PTFE等SiOOOOOOSiSiSiSiSiCH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3CH3聚二甲基硅氧烷(C)元素高分子（主链不含C）具有无机物的热稳定性和有机物的弹塑性，强度较低。不影响力学性能，但影响热稳定性，化学稳定性非反应性：－CH3、－OCH3，如聚甲醛受热降解从端羟基开始，必须进行酯化或醚化以封端。端基(endgroup)HO-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OH酯化CH3O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-O-CH2-OCH3反应性：－OH、－COOH、－NH2，可进一步反应合成复杂结构可用来测分子量HO-CH2-CH=CH-CH2--CH2-CH=CH-CH2-OH由聚合生成：结构与主链相同与侧基的区分:侧基化学结构与主链不同支链branch会影响聚合物的规整性，从而影响热性能和力学性能构型（configuration）是指分子中由化学键所固定的原子在空间的排列，改变构型必须经过化学键的断裂和重组。2)构型高聚物不同的异构体旋光异构几何异构键接异构影响链的立构规整性分子链排列Head-to-tailHead-to-headTail-to-tailA.键接异构C.旋光异构因内、外消旋作用，所以大部分无旋光性;但有些生物高分子具有旋光性对应用做材料的高分子来说，关心的不是具体构型(左旋或右旋)，而是构型在分子链中的异同，即全同(等规)、间同或无规。Isotactic全同立构Atactic

无规立构Syndiotactic间同立构结构规整较规整不规整等规度(tacticity):全同或间同立构单元所占的百分数主链化学元素不同，性能、应用不同PEPA66Tg-68°C47°C拉伸强度22～39MPa75～85MPa有机氟高分子的化学特性：最好的化学稳定性：高抗紫外线性、高耐候性、高耐化学性、高耐老化性特异的表面性能—表面能最低：拒水性好、拒油性好、耐沾污性好理想的生物稳定性和生物相容性：优异的光学性能：可有低折射率、高透明性优异的电学性能：低介电常数、高绝缘性

有机氟高分子材料被誉为“有机材料之王”。PP,Tg=-10°CPS,Tg=100°CPVC,Tg=87°CCl主链相同,侧基不同时，性质也会不同树枝状聚合物(Dendrimer)超枝化聚合物(hyperbranchedpolymer)线型分子：分子间无化学键结合,可溶，可熔，易于加工，可重复应用，一些合成纤维，“热塑性”塑料（PVC，PS等属此类）长支化分子：分子间虽无化学键结合,，但分子间缠结严重，一般也可溶(慢、难），但结晶度、密度、强度均比线型差网状分子：不溶，不熔，耐热，耐溶剂等性能好，但加工只能在形成网状结构之前，一旦交联为网状，便无法再加工，“热固性”塑料（酚醛、脲醛属此类）

规整网络结构，如全梯型吡隆、碳纤维高强、耐高温构造不同,性能亦不同高密度聚乙烯(HDPE)highdensityPE低密度聚乙烯(LDPE)lowdensityPE线性低密度聚乙烯(LLDPE)(乙烯+丁烯-1共聚)以PE为例:交联聚乙烯crosslinkedPELDPE（自由基聚合）支链多，密度小（0.910-0.925），较柔软。用于制食品袋、农用薄膜、层压纸等等HDPE（配位聚合，Zigler催化剂）几乎无支链的线形PE，所以密度大（0.941-0.965），硬，规整性好，结晶度高，强度、刚性、熔点均高。可用作工程塑料部件，绳缆、注塑成型或中空成型制品（管材、大型贮槽）等等LLDPE（配位聚合）密度0.91-0.94，既有LDPE的性能又有HDPE的优点，广泛代替使用。抗张、抗撕裂强度较LDPE好。可用于薄膜、电缆保护层交联PE(辐射交联)

软化点和强度均大大提高，大多用于电气接头，电缆的绝缘套管等例2:橡胶硫化未硫化:分子间容易滑动,受力后不能恢复原状硫化后:不易滑动,有可逆的弹性形变注意:交联度不同,性能也不相同.支化与交联的性能差异:支化的高分子可以溶解;交联的高分子不溶解,在交联度不大的情况下溶胀,不熔融热固性塑料和硫化橡胶都是交联高分子交联的作用:1.使分子在使用时制止分子间的流动,即提高强度

2.提高耐热性3.提高抗溶剂性,即不容易溶解于有机溶剂1)高分子链的构象(Conformation)2.二级结构由于围绕单键内旋转而产生的分子在空间的不同排列构象是由分子内热运动引起的物理现象，是不断改变的，具有统计性质。因此讲高分子链取某种构象是指的是它取这种构象的几率最大。FullextendedchainRandomcoilsFoldedchainhelical高分子链在分子内旋转作用下可采取各种可能的形态-不同的构象：

高分子链的单键内旋转使大分子链会卷曲成各种不同形状，对外力有很大的适应性，这种特性称为大分子链的柔顺性。对高聚物的弹性和塑性等有重要影响。柔顺性与单键内旋转的难易程度有关。2）高分子链的柔顺性高分子链的内旋转主要受其分子结构的制约，因而分子链的柔顺性与其分子结构密切相关。主链结构的影响：CCCNCOO、N原子周围的原子比C原子少，内旋转的位阻小；而Si-O-Si的键角也大于C-C-C键，因而其内旋转位阻更小，即使在低温下也具有良好的柔顺性。

当主链中含非共轭双键时，虽然双键本身不会内旋转，但却使相邻单键的非键合原子间距增大，从而使内旋转较容易，柔顺性好。---CH2−CH2−CH2------CH2−CH=CH−CH2---

Polyethylene<Polybutadiene

当主链中由共轭双键组成时，由于共轭双键因p电子云重叠不能内旋转，因而柔顺性差，是刚性链。如聚乙炔、聚苯：

Polyacetylene---CH=CH−CH=CH−CH=CH---

Poly(para-phenylene)因此，在主链中引入不能内旋转的芳环、芳杂环等环状结构，可提高分子链的刚性。主链结构的影响侧基的极性越大，极性基团数目越多，相互作用越强，单键内旋转越困难，分子链柔顺性越差。如：非极性侧基的体积越大，内旋转位阻越大，柔顺性越差；如：

Polyethylene>ChlorinatedPolyethylene>

Polyvin