无机化学-过渡元素课件

第22章过渡金属(Ⅰ)§22.4锰副族§22.3铬副族§22.2钛钒§22.1引言22.1引言什么是过渡元素？在周期表中的位置？分类？具有部分充填d或f壳层电子的元素§22.2钛和钒§22.2.1钛及其化合物钛的主要矿物是什么？从钛铁矿制取钛白的反应原理？Ti3+的还原性？如Ti3+与Fe3+、Cu2+的反应？TiCl4的水解性？TiO2+离子与H2O2的反应？V钛3、加热煮沸Ti(SO4)2和TiOSO4Ti(SO4)2+H2O===TiOSO4+H2SO4TiOSO4+H2O===H2TiO3↓+H2SO44、分离煅烧H2TiO3===TiO2+H2O5、碳氯法TiO2+2C+2Cl2======TiCl4+2CO6、在1070K用熔融的镁在氩气氛中还原TiCl4可得海棉钛，再经熔融制得钛锭。TiCl4+2Mg===2MgCl2+Ti1000-1100K钛

二、钛的重要化合物１、钛（+４价）化合物a.TiO2：金红石、钛白，白色粉末，不溶于水及稀酸，可溶于HF和浓硫酸中。TiO2+6HF===H2[TiF6]+2H2OTi4+容易水解得到TiO2+离子——钛酰离子。TiO2是一种优良颜料、催化剂、纳米材料。b.TiCl4：易水解，为偏钛酸及TiOCl2，在浓HCl中生成H2[TiCl6]

钛

2、钛（+3价）化合物

Ti2(SO4)3：三价钛的还原性比(Sn2+)稍强

Ti2(SO4)3+Fe2(SO4)3===2Ti(SO4)2+2FeSO4

３、二价钛具有更强的还原性。钒电子构型为(n-1)d3ns2价态有+V、+IV、+III、+II,V、Nb、Ta以+V价最稳定，V的+IV价也较稳定。它们的单质容易呈钝态、都溶于硝酸和氢氟酸的混合酸中，钽不溶于王水。2、性质和用途

钒

二、钒的重要化合物V(+V)具有较大的电荷半径比，所以在水溶液中不存在简单的V5+离子，而是以钒氧基(VO2+、VO3+)或钒酸根(VO3-,VO43-)等形式存在。同样，氧化态为+IV的钒在水溶液中以VO2+离子形式存在。1、五氧化二钒V2O5：为两性偏酸性的氧化物，是一种重要的催化剂。2NH4VO3====V2O5+2NH3+H2O

V2O5+NaOH===Na3VO4+3H2OV2O5+6HCl===2VOCl2+Cl2+H2OVO2++Fe2++H+===VO2++Fe3++H2O2VO2++C2O42-+4H+===2VO2++2CO2+2H2O钒2、钒酸盐和多钒酸盐偏钒酸盐MIVO3、正钒酸盐M3IVO4、焦钒酸盐M4IV2O7和多钒酸盐M3IV3O9、M6IV10O28等。VO43-+2H+2HVO42-V2O74-+H2O(pH≥13)2V2O74-+6H+2V3O93-+3H2O(pH≥8.4)10V3O93-+12H+3V10O286-+6H2O(8>pH>3)若酸度再增大，则缩合度不变，而是获得质子。V10O286-+H+HV10O285-若pH=1时则变为VO2+。在钒酸盐的溶液中加过氧化氢,若溶液是弱碱性、中性或弱酸性时得黄色的二过氧钒酸离子,[VO2(O2)2]3-,此法可用于鉴定钒。铬分族(VIB)：CrMoW铬以铬铁矿Fe(CrO2)2的形式存在，以铬铁矿为原料制备之。2.铬单质的制备22.3.1铬、钼、钨的单质价层电子构型：3d54s14d55s15d46s2氧化态：+3、+6+5、+6+5、+61.存在：铬：铬铁矿钼：辉钼矿钨：黑钨矿白钨矿制备1000℃~1300℃①H2O浸取H2SO4酸化②Cr2O3CrAl④Fe(CrO2)2(s)Na2CO3(s)Na2CrO4(s)Fe2O3(s)Na2CrO4(aq)Na2Cr2O7(aq)242328COCrO8NaO2Fe++232227OCO8Na)4Fe(CrO++①2427224242OHSONaOCrNaSOHCrO2Na+++②3232OAl2CrOCr2Al++④3232722COCONaOCr2COCrNa+++③③单质4.单质铬的性质铬元素的电势图Cr

Cr

Cr

OCr23272++--0.741.33-0.41-0.86Cr

Cr(OH)

Cr(OH)

CrO2424---0.13-1.1-1.4-1.33.单质的物理性质价电子数多，均可参与成键，金属键强银（灰）白色金属，高熔点、高沸点、高硬度钨——金属中熔点最高（3683K）铬——硬度最大的金属（莫氏硬度=9）铬22.3.2铬的化合物⒈铬（VI）的化合物暗红色

黄色

橙红色

黄色

橙红色铬酐红钾矾红矾钠呈色原因——电荷迁移。①CrO3制取：洗液：K2Cr2O7饱和溶液+H2SO4（浓）易溶于水，易潮解；熔点低，受热易分解；具强氧化性，与有机物如酒精接触即着火。酸②H2CrO4H2Cr2O7酸性H2CrO4＜

H2Cr2O7仅存在于稀溶液中改变pH值可使平衡移动酸性溶液中—碱性溶液中—加入难溶盐使平衡移动③Cr2O72-与CrO42-间的转化OHOCr

2HCrO

2H2CrO2272424++--+-(黄)(橙)Cr2O72--×=10.02)OCr(Ag7722-×=101.1)CrO(Ag1242+-++++2H)(s,CrO2AgOHOCr4Ag422272砖红+-++++2H)(s,2BaCrOOHOCr2Ba422722柠檬黄+-++++2H)(s,2PbCrOOHOCr2Pb422722黄K2Cr2O7PbCrO4K2Cr2O7Cr2O72-的氧化性O7H2KCl2++OH4Cr23SOH83SOOCr232423272+++++-+--O7H2Cr3S8HS3HOCr232272++++++-O7H2Cr3I14H6IOCr232272++++++--2CrCl3Cl)14HCl((s)OCrK32722++浓O7H2Cr6Fe14H6FeOCr2332272++++++++-O7H2Cr3Sn14H3SnOCr2342272++++++++-监测司机酒后驾车情况CrO2Cl2⑤CrO2Cl2(氯化铬酰)深红色液体，外观似溴——钢铁分析中除铬⑥CrO3、铬的鉴定蓝色制CrO2Cl2浓H2SO4KCl、浓H2SO4H2SO4、SO2蒸馏浓HClEND以K2Cr2O7为原料制取其它化合物？Cr(Ⅲ)22.3.3水溶液中离子及其反应1.Cr(Ⅲ)的盐水解+++]][5262+HOCr(OH)(H[OCr(H23））410-≈空气中部分风化失水→绿色END三种水合异构还原性还原性氧化性蓝色Zn)(2Cr22+++Zn(s)Cr3++Cr2+(aq)Cr3+(aq)14HSOOCrOH7OS32Cr24272Ag22823+++++---++O8H2CrO2OHO3H2Cr(OH)224224+++---V33.1)Cr/OCr(3272=+-酸性条件：EV12.0)Cr(OH)/CrO(-424-=-碱性条件：E配合物小结：(NH4)2CrO4(橙黄)Cr2O3(s,绿)CrCr(OH)3(灰绿)Cr(OH)4(亮绿)-Cr2O7(橙红)2-CrO4(黄)2-BaCrO4(s,柠檬黄)Ag2CrO4(s,砖红)PbCrO4(s,黄)Cr3+CrO(O2)2(蓝)O2，△△H+△H+H+H+H+过量OH-OH-氨水或适量OH

-H2O2Cl2Br2ClO-Sn2+,Fe2+SO3,H2SI-(Cl-)2-S2O82-H2O2OH-乙醚Ag+Ba2+Pb2+Ba2+Pb2+Ag+H+Cr2+O2Zn钼钨*22.3.4钼、钨的化合物思考题：1、由辉钼矿如何制MoO3？2、由黑钨矿制WO3？3、比较CrO3、MoO3、WO3颜色、稳定性、酸碱性、氧化性？4、比较铬、钼、钨含氧酸的酸性强弱？5、了解铬、钼、钨含氧酸的缩合性。6、什么是多酸、同多酸、杂多酸？举例说明。7、如何鉴定或？MoW*22.3.4钼、钨的化合物⒈WO3和MoO3制备：由辉钼矿制MoO3820~920K焙烧NH3浸取HCl酸化673K—723K由黑钨矿制WO3（碱熔法）碱熔水浸取、HCl酸化加热脱水性质性质：颜色：受热时，MoO3白色→黄色；WO3深黄→橙黄；CrO3？稳定性：加热熔化而不分解；CrO3？酸碱性：为酸性氧化物，溶于氨或强碱氧化性：极弱

CrO3？多酸：一定条件下简单含氧酸彼此缩合成较复杂的酸同多酸：含相同酸酐的多酸杂多酸：含不同酸酐的多酸（仲钼酸铵）锰22.4.1锰的单质§22.4锰副族*22.4.4锰的Gibbs函数变

-氧化值图22.4.3水溶液中的锰离子及其反应22.4.2锰的化合物锰的存在：地壳中丰度仅次于铁，为0.085%软锰矿(MnO2•xH2O)黑锰矿(Mn3O4)水锰矿(Mn2O3•H2O)褐锰矿(3Mn2O3•MnSiO3)海洋深处发现大量的锰结核矿。用途？制备与性质：锰副族(VIIB)：MnTcRe

价电子构型：(n-1)d5ns2主要氧化态：+2,+3,+4+4,+6,+7+3,+4,+6,+7+6,+722.4.1锰的单质制备制备：①②530℃AlC中性还原Cl2熔融水浸△③单质锰单质的性质：白色金属，硬而脆，外形似铁,难熔活泼金属：1.182V/Mn)(Mn2-=+与氧、卤素等非金属反应：在氧化剂存在下与熔融的碱作用：化合物22.4.2锰的化合物Mn的价电子构型：3d54s2可形成多种氧化值：从+2~+7，最高氧化值=价电子数常见化合物Mn(VII)的化合物？以软锰矿为原料制取KMnO4？电解氧化：歧化：KMnO4