MT技术工业化可行性分析

MTO技术工业化可行性分析经严峻影响到下游的化工产业。我国的煤炭资源相对丰富，保有储量超过1万亿t，利用丰富的煤炭替代石油是一条适合我国国情的化工产业持续进展道路过程代替过去只能以石油为原料的烯烃及下游产品的煤炭清洁利用技术。甲醇制烯烃(MethanolToOlefin，MTO)是煤制烯烃工艺路线的核心技术，是将甲醇转化为乙烯、丙烯的工艺。MTO工艺开拓了由煤炭或自然气生产根本有机化工原料的工艺路线，是最有期望取代传统的以石脑油为原料制取烯烃的路线径。MTO技术的进展国外研发进展国际上一些著名的石油和化学公司如美孚(Mobil)、巴斯夫(BASF)、埃克森(Exxon)、环球油品(UOP)、海德鲁(NorskHydro)等都投入了大量的人力和资金来争论和开发MTO的技术，目前MTO技术已趋于成熟。MobilMobil提出了一种使用ZSM-5催化剂，在列管式反响器中进展甲醇转化制烯烃的工艺19849100桶/d。在工艺过程中，甲醇集中到催化剂孔中进展反响，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反响连续进展，生成丙烯，丁烯和高级烯烃，也可生成二聚物和环状化合物，以碳选择性为根底，乙烯质量收率可达60%，烯烃总质量收率，可达80%，大体相当于承受常规石脑油/粗柴油管式炉裂解法收率的2倍，但催化剂的寿命尚不抱负。BASFBASF承受沸石催化剂，198030t/d的中试装置。其反响温度为300-450℃，压力为0.1-0.5MPa，用各种沸石做催化剂，初步试验结果是C2-C450%-60%，收率低。UOPUOP筛选出的催化剂称作MTO-100，MTO-100是联碳公司开发的SAPO-34与一系列专门选择的黏合剂材料之结合体。SAPO-34MTO-100催化剂的基体，于2080年月由UnionCarbide分子筛部开发，主要化学成分包括Si、Al、P、O等元素。它具有适宜的内孔类，从而提高目标产物——烯烃的选择性。虽然SPAO-34是抱负的催化材料，但对流化床操作不是结实耐用的材料，而所选择的黏合剂可增加催化剂强度和抗磨损性能。据推想，MTO-100中所承受的黏合剂是处理过的二氧化硅和氧化铝。SAPO-34分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。M(乙烯):m(丙烯)=m75-1.5之间调整，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)，而且乙烯和丙烯的纯度，均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。国内研发进展2080MTO工艺的硅铝磷酸盐分子筛的争论，国内其它科研机构石油大学、中石化石科院也进展了多年的MTO催化剂的争论，得到了与UOP接近的结果，尤其中科院大连化物所的开发与争论工作进展快速，在2090年月制造了用三乙胺(TEA)(DEA)为模板剂及用TEA(或DEA)加四乙基氢氧化胺(TEAOH)MTO催化剂DO123。目前大连化物所的中试争论水平已经与国际水平相当，而DO123催化剂的价格却低得多。MTO工艺试验NorskHydro试验装置NorskHydro19956月与UOP合作建设了一套加工粗甲醇力气为0.75t/d的MTO工90d90d运转中催化剂经过450次反响-再生循环，其性能照旧格外稳定，反响后通过取样分析，催化剂的强度也满足要求，而且可以转变操作条件调整乙烯和丙烯的产出比例。乙烯和丙烯的纯度均在99.6%接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。试验条件750kg/d(1000t/d)，入口温度4600.105MPa6000.108MPa，靠两器压差来实后，直接排入大气燃烧。试验结果自工业演示装置建立以来，HYDRO公司和UOP的变化，工艺稳定性，工艺灵敏性，乙烯、丙烯质量比的调整，质量稳定性，工艺放大牢靠性等。试验结果说明，工艺流程完善，催化剂性能稳定。操作温度、压力、空速等操作条件对反响产物的组成有影响，随着反响温度的上升，乙烯、丙烯质量比呈现上升趋势力上升，乙烯产率略有增加，一般压力在0.07-0.3MPa时，m(乙烯)：m(丙烯)=1-1.5；空速对2工业规模放大的最有利因素，试验证明只有当空速增大10倍后，生焦量才会有较大的增加。但是从循环流化床的放大来看，空速不会有太大的变化。工艺反响是放热反响，靠外循环来取走两器的反响热，通常再生器的热量是反响器的10倍。大连化物所的试验工作20233月由陕西省投资公司、中石化洛阳石油化工工程公司、中科院大连化物所三家合资在陕西华县化肥厂开头建设MTO工业化试验装置，预备对MTO工艺关键技术进展考核验证。到目前为止，陕西华县化肥厂的MTO试验装置已经完成了施工建设和调试工作。2023年底已经进开放车前的预备，打算首先进展惰性载体流化测试，待投料稳定运行后进展转变操作条件的测试试验。MTO工艺与传统FCC工艺比照分析MTO工艺介绍MTO的概念最早由美国Mobil公司在20世纪80UOP和Hydro公司从1992年开头联合进展有关MTOSAPO-34型硅铝低碳烯烃齐聚，甲醇转化为乙烯和丙烯的选择性得到大幅提高。SAPO-34型催化剂的研发成功是对MTO工艺争论的极大推动，目前该型催化剂已进展成更先进的MTO-100催化剂。2080MTO1993年完成了以ZSM-5为催化剂，甲醇处理量为1t/d的固定床MTO工艺中试争论，2090年月提出了由合成气制二甲醚进而制取烯烃的SDTO工艺。SDTO工艺与MTO工艺差异很小，也承受流化床的反响-MTO反响器中在金属-沸石双功能催化剂的作用下，一步转化制得二甲醚，然后在流化床反响器中以小孔径硅铝磷分子筛催化剂DO123将二甲醚转化为以乙烯为主的低碳烯烃。MTO工艺流程MTO工艺主要有以下几个步骤：进料甲醇气化，反响器和再生器，产品冷凝和脱水，置反响再生单元，后局部类似石油化工中石脑油裂解气体分别单元。工艺简图MTO1(略)。主要化学反响在高选择性催化剂上，MTO2个反响：2CH3OH→C2H4+2H2O△H=-11.72kJ/mol3CH3OH→C3H6+3H2O△H=-30.98kJ/molUOP/HYDRO的MTO工艺主要特点(1)流化床反响器和再生器，可实现连续稳定运转；(2)催化剂具有突出的择形性能；可以在较宽的范围内灵敏调整乙烯和丙烯的质量比(0.75-1.5)，乙烯+丙烯的产率比较稳定(80%左右)；工艺原料可以是粗甲醇或者AA级甲醇；产品主要是烯烃类，不设置乙烯、丙烯分别器的状况下可得到97%纯度的轻烯烃，设置乙烯、丙烯分别设备可得到聚合级轻烯烃。MTO技术与FCC技术的比照操作条件MTO工艺中甲醇转换承受类似于炼油工业FCC连续反响再生技术，MTOFCC1所示。1可以看出，MTOFCC工艺相比反响物为单一组分，生成物也比FCC工艺简洁，反响温度低，操作苛刻度降低。由于MTO工艺的反响为放热反响，所以MTO工工程FCCMTOFCCMTO反响温度/℃480-550工程FCCMTOFCCMTO反响温度/℃480-550400-500650-760600-700反响压力/MPa0.1-0.30.1-0.30.1-0.30.1-0.3原料种类蜡油(混合物)甲醇(单组分)空气空气原料分子量20028-332828原料物料相态气相气相(含蒸汽)气相气相反响产物烃及多种杂质烃/水烟气烟气反响产物分子量反响熟70吸热23放热0放热30放热催化剂沸石类催化剂SAPO-34平均粒径/μm抗磨性能流化速度40-100好高FCC类似或优于中中/低低商业运行装置160160在热平衡方面MTOFCC接触时间与FCCMTOMTOMTO100%。依据UOP公司的MTOMTOMTOFCC工艺的两器流化不能完全隔离是有很大区分的。MTO工艺和FCCMTOFCCFCCMTO原料产品工程MTOFCC原料甲醇(单组分)蜡油(混合物)产品乙烯干气丙烯液化气C4汽油C5煤油汽油柴油水工程MTOFCC原料甲醇(单组分)蜡油(混合物)产品乙烯干气丙烯液化气C4汽油C5煤油汽油柴油水油浆焦炭催化剂SAPO-34适宜的内部孔道构造尺寸、固体酸性强度，能够削减低碳烯烃齐聚，提高烯烃选择性。MTO催化剂与FCC催化剂比较，具有同样的抗水蒸汽热崩性能，其抗磨损性能更好，构造等方面都与FCCMTO程中产生的杂质与石脑油裂解装置完全一样，且含量比较低，没有的物质产生。MTO催化剂消耗鉴于现阶段能供给MTOUOPMTOUOP公司给出的催7/tMTO产化，其价格仅为UOP20%左右。MTO催化剂UOP接近的结果，目前大连化物所正在进展原料甲1.6t/aMTOUOP公司尚存在确定的差距，这两点是实现MTO产品分布MTOC4、C5、汽油、焦炭和水，影响产品分布的因素主要有催化剂的性能(活性和选择性)、操作条件(温度和压力)和空速等，这些数据目前仅在示范装置得到，没有工业化放大的数据可借鉴。降低工业化风险的方法充分借鉴FCC阅历，削减工程设计的风险为充分消化理解MTOFCCFCC置在运行，国内有相关设计业绩的工程设计单位格外多。专利许可商担当局部工程风险由于MTO2核期内的催化剂损失，超出正常损耗的局部由专利许可商负责补充和付费。建设小型工业化试验装置依据国家发改委有关领导对引进MTO技术工程的批复意见装置，待取得确定的阅历数据，MTO资风险。依据此意见，为在短期内验证MTO技术的可行性，从时间短、投资少的原则考虑，70-100t/d醇的存储、给料、汽化、过热设施，反响-再生系统，催化剂回收局部等相应配套设施)。此试验装置既可做为验证使用，还可做为日后开发国产催化剂的试验装置。结论UOPMTOUOP利商，在FCCFCCMTO均比FCC低，设备风险在可控范围内。二是MTO品中杂质去除技术、配套技术和FCCMTO流程与设备根本与炼油工业中成熟的催化裂化流程及设备一样；产品分别流程也是成熟的，且比石脑油裂解的流程及设备更为简洁。30t/a技术、现代工程放大技术，是完全可以做到的。UOP是世界上最知名的炼油及石油化工争论开发公司，有长期的工程放大阅历，50t/aMTO生产低碳烯烃的化工工艺技术。早在上世纪七八十年月，中国科学院大连化物所就开放了MTO技术的研发工作，后被列入国家“八五”重点科技攻关课题。在研发过程中，该所不仅完成了机理争论、试验室小试、催化剂制备和中试放大等关键技术开发，还先后申请20多项国内外专利，形成了自主的学问产权。与此同时，美国、挪威、德国等国家的争论人员也都投入人力和物力开放了MTOMTO工艺技术主要是：UOP、UOP/Hydro、ExxonMobil和中国大连化物所的MTO工艺技术。过去由于受原油相对业化应用。我国煤炭资源相对较为丰富，且价格相对低廉的特点，在煤炭资源丰富的地区，加快MTO起了国家能源打算治理部门、石油化工行业领导层的高度重视。拥有催化裂化等丰富的工艺与工程成套技术开发阅历的洛阳石化工程公司和跟踪着国内外MTO90年月开头，该公司与中国科学院大连化物所合作进展MTO工艺工程技术的开发，先后担当完成国内企业绝大局部MTO工程的8“甲醇制低碳烯烃工业化试验工程”意先建设万吨级示范装置，充分生疏和验证MTO工艺在科研中试阶段尚未确认的问题，为建设百万吨级大型化MTO生产低碳烯烃的煤化工路线。从事MTO技术开发的专家认为，在煤或自然气合成甲醇、甲醇制低碳烯烃、低碳烯烃精制分别的整条生产链中，由甲醇生产低碳烯烃的MTO工艺是全过程的关键所在。正在建设的万吨级MTO工业化示范装置，就是要