物理化学核心教程其次版（沈文霞）课后习题答案5

本文格式为Word版，下载可任意编辑——物理化学核心教程其次版（沈文霞）课后习题答案5

四．概念题参考答案

1．在等温、等压且不做非膨胀功的条件下，当反应的?rGm?5kJ?mol时，该反应自发进行的方向为()(A)正向自发进行(B)逆向自发进行

(C)无法判断(D)反应不能进行

答：(C)。判断反应能否自发进行，要用等温、等压且不做非膨胀功的条件下?rGm的变化值，而不能用?rGm的值。除非该反应是在标准压力下进行，则?rGm>0，反应能逆向自发进行。或者?rGm是一个绝对值很大的负值，改变压力商也不可能改变?rGm的符号，则?rGm也小于零，这时可以估计反应能自发正向进行。

2．理想气体混合物在化学反应达平衡时，应当使用以下哪个关系式？（）（A）?rGm??RTlnKp（B）?rGm??RTlnKp

（C）?rGm??RTlnKx（D）?rGm??RTlnKc

答：（B）。根据理想气体化学势的表示式，对数项中用pB/p表示，在化学反应等温式中，对数项中是压力商Qp，达平衡时，是平衡时的压力商，所以标准平衡常数是Kp，相应的Gibbs自由能的变化值为?rGm。

3．理想气体反应CO(g)?2H2(g)?CH3OH(g)的?rGm与温度T的关系为：

??rGm/(J?mol?1)??21660?52.92T/K。若要使反应的平衡常数大于1，则应控制的反

????????1????????应温度为()(A)必需低于409.3℃(B)必需高于409.3K(C)必需低于409.3K(D)必需等于409.3K

?答：(C)。?rGm与标准平衡常数Kp的关系式为?rGm??RTlnKp，要使Kp?1，

????则?rGm?0。从已知的关系式，解得T?409.3K。要使反应在标准压力下能自发正向进行，?rGm必需小于零，所以，根据已知的关系式，反应温度必需低于409.3K。

?????4．在973K时，反应CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)的标准平衡常数

K?p?0.71。若将如下各分压的理想气体混合在一起，pCO?100kPa，pH2O?50kPa，pCO2?10kPa，pH2?10kPa，在一致温度下，反应的方向将()

(A)向右进行(B)向左进行(C)处于平衡状态(D)无法判断

答：（A）。有一个可以作为判据的化学反应等温式为

(?rGm)T,p??RTlnK?p?RTlnQp

假使若Kp>Qp，则(?rGm)T,p11。

10．在如下几个反应中，增加系统的总压，能使产物的比例增加的是()

???(A)CaCO3(s)???CaO(s)?CO2(g)???(B)CO(g)?H2O(g)???CO2(g)?H2(g)

(C)

32H2(g)?12???N2(g)???NH3(g)

(D)PCl5(g)?Cl2(g)?PCl3(g)

答：(C)。增加系统的总压，虽然不改变标准平衡常数，但是对气体分子数减少的反应

有利，能使产物的比例增加。这里只有(C)是气体分子数减少的反应。

11．在等温、等压的条件下，反应C(s)?H2O(g)?CO(g)?H2(g)的平衡常数和转化率分别为Kp(1)和?1。充入一定量的N2(g)后，再次达平衡时的平衡常数和转化率分别为

?K?p(2)和?2。两者的关系为()

(A)Kp(1)?Kp(2)，?1>?2(B)Kp(1)>Kp(2)，?1>?2(C)Kp(1)

由于是两相平衡，又指定了压力，所以条件自由度f?C?1?P?3?1?2?2。

4．CuSO4与水可生成CuSO4?H2O，CuSO4?3H2O和CuSO4?5H2O三种水合物，则在一定温度下与水蒸气达平衡的含水盐最多为()

(A)3种(B)2种

(C)1种(D)不可能有共存的含水盐

答：(B)。系统的组分数为2，已指定温度，根据相律，条件自由度等于零时，可得最多可以共存的相数，f?C?1?P?2?1?P?0，最多可以三相共存。现在已指定有水蒸气存在，所以，可以共存的含水盐只可能有2种。

5．某一物质X，在三相点时的温度是20℃，压力是200kPa。以下哪一种说法是不正确的()(A)在20℃以上，X能以液体存在

(B)在20℃以下，X能以固体存在

(C)在25℃和100kPa下，液体X是稳定的(D)在20℃时，液体X和固体X具有一致的蒸气压

答：(C)。可以画一张单组分系统相图的草图，(C)所描述的条件只能落在气相区，所以这种说法是不正确的。

6．N2的临界温度是124K，假使想要液化N2(g)，就必需()(A)在恒温下增加压力(B)在恒温下降低压力

(C)在恒压下升高温度(D)在恒压下降低温度

答：(D)。临界温度是指在这个温度之上，不能用加压的方法使气体液化，所以只有在恒压下用降低温度的方法使之液化。

7．当Clausius-Clapeyron方程应用于凝聚相转变为蒸气时，则()(A)p必随T之升高而降低(B)p必不随T而变

(C)p必随T之升高而变大(D)p随T之升高可变大也可减少

答：(C)。由于凝聚相转变为蒸气时总是吸热的，根据Clausius-Clapeyron方程，等式右方为正值，等式左方也必定为正值，所以p随T之升高而变大。

8．对于恒沸混合物的描述，以下各种表达中不正确的是（)(A)与化合物一样，具有确定的组成(B)不具有确定的组成

**

(C)平衡时，气相和液相的组成一致(D)恒沸点随外压的改变而改变

答：(A)。恒沸混合物不是化合物，不具有确定的组成，其恒沸点和组成都会随着外压的改变而改变。

9．对于二组分气—液平衡系统，哪一个可以用蒸馏或精馏的方法将两个组分分开成纯组分？

（）

（A）接近于理想的液体混合物系

（B）对Raoult定律产生最大正偏差的双液

（C）对Raoult定律产生最大负偏差的双液系（D）部分互溶的双液系

答：（A）。完全互溶的理想双液系，或对Raoult定律发生较小正（负）偏差的都可以用蒸馏或精馏的方法将其分开，两者的沸点区别越大，分开越简单。而对Raoult定律产生最大正（负）偏差的双液系，气－液两相区分成两个分支，形成了最低（或最高）恒沸混合物，用蒸馏方法只能得到一个纯组分和一个恒沸混合物。部分互溶的双液系首先要将两个液层分开，然后视具体状况而决定分开两个互溶部分的液相，或采用萃取的方法，单用蒸馏方法是不行的。

10．某一固体，在25℃和大气压力下升华，这意味着()(A)固体比液体密度大些(B)三相点的压力大于大气压力(C)固体比液体密度小些(D)三相点的压力小于大气压力

答：(B)。画一单组分系统相图的草图，当三相点的压力大于大气压力时，在25℃和大气压力下处于气相区，所以固体会升华。CO2的相图就属于这一类型。

11．在相图上，当系统处于以下哪一点时，只存在一个相?()(A)恒沸点(B)熔点(C)临界点(D)低共熔点

答：(C)。在临界点时，气-液界面消失，只有一个相。其余三个点是两相或三相共存。12．在水的三相点附近，其摩尔气化焓和摩尔熔化焓分别为44.82kJ?mol和

?15.99kJ?mol?1。则在三相点附近，冰的摩尔升华焓为()

(A)38.83kJ?mol(B)50.81kJ?mol

?1?1(C)?38.83kJ?mol(D)?50.81kJ?mol

?1?1

答：(B)。摩尔升华焓等于摩尔气化焓与摩尔熔化焓之和。

13．某反应系统中共有的物种为Ni(s)，NiO(s)，H2O(l)，H2(g)，CO(g)和CO2(g)，它们之间可以达成如下三个化学平衡

p,1??（1）NiO(s)?CO(g)??????Ni(s)?CO2(g)

K???（2）H2O(l)?CO(g)???????H2(g)?CO2(g)??（3）NiO(s)?H2(g)???????Ni(s)?H2O(l)

该反应的组分数C和平衡常数之间的关系为

（A）C?3,Kp,1?Kp,2?Kp,3（C）C?3,Kp,3?Kp,1/Kp,2

??????K?p,3K?p,2

?（）

??

（B）C?4,Kp,3?Kp,1/Kp,2（D）C?4,Kp,3?Kp,2/Kp,1

???答：（B）。这个系统有6个物种，在三个化学平衡中只有2个是独立的，没有其他限制条件，所以组分数C?4。由于(1)?(2)?(3)，方程式的加减关系，反应的Gibbs自由能也是加减关系，而平衡常数之间则是乘除关系，所以Kp,3?Kp,1/Kp,2。

14．将纯的H2O(l)放入抽空、密闭的石英容器中，不断加热容器，可以观测到哪种现象

（）

???（A）沸腾现象（C）升华现象

（B）三相共存现象（D）临界现象

答：（D）。在单组分系统的相图上，是该系统自身的压力和温度，就象该试验所示。试验不是在外压下进行的，系统中也没有空气，所以不可能有沸腾现象出现。在加热过程中，

???水的气、液两种相态一直处于平衡状态，即H2O(l)?随着温度的升高，H2O(l)??H2O(g)。

的密度不断降低，而水的蒸气压不断升高，致使H2O(g)的密度变大，当H2O(l)和H2O(g)的两种相态的密度相等时，气-液界面消失，这就是临界状态。

15．Na2CO3和水可形成三种水合盐：Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和NaCO3·10H2O。

在常压下，将Na2CO3投入冰－水混合物中达三相平衡时，若一相是冰，一相是Na2CO3水溶液，则另一相是（）

(A)Na2CO3(B)Na2CO3·H2O(C)Na2CO3·7H2O(D)Na2CO3·10H2O

答：（D）。画一张草图，NaCO3·10H2O的含水量最多，一定最靠近表示纯水的坐标一

边。

第七章化学反应动力学

四．概念题参考答案

1．某化学反应的方程式为2A?P，则在动力学中说明该反应为()（A）二级反应（B）基元反应（C）双分子反应（D）无确凿意义

答：(D)。只给出了化学反应的计量方程，这是无法确定反应级数的。反应级数要用试验来确定。假使说该反应是基元反应，则根据质量作用定律，可以确定该反应为二级反应，也是双分子反应。

?C?D，试验测定得到其速率系数为2．某化学反应的计量方程为A?2B???3?1k?0.25(mol?dm)??1s，则该反应的级数为（）

k（A）零级反应（B）一级反应

（C）二级反应（D）三级反应

答：(C)。从化学反应的计量方程是无法确定反应的级数的，除非说明计量方程是基元反应。但是从速率系数的单位就可以确定这是一个二级反应，由于它符合二级反应的特征。

3．有某化学反应，已知反应物的转化分数y?59时所需的时间，是y?13所需时间的2

倍，则该反应是()

（A）

32级反应（B）二级反应

（C）一级反应（D）零级反应

∶2，分数衰期之间呈倍数的关系，符合一级反应的特点，所以是答：(C)。t13∶t59?1一级反应。也可以采用尝试法，设反应为一级，将已知数据代入一级反应的定积分式t13?1kln11?y1?1k9ln11?131?1k2ln32

t59?1kln151?913?3??ln?ln???2lnk4k?2?k2t13∶t59?1∶2，所以假设是正确的，反应的级数为一级。

4．当某反应物的初始浓度为0.04mol·dm-3时，反应的半衰期为360s，初始浓度

为0.024mol·dm-3时，半衰期为600s，则此反应为()(A)零级反应(B)1.5级反应

(C)二级反应(D)一级反应

答：(C)。这反应符合起始物浓度相等的二级反应的特点，半衰期与起始物的浓度成反比。

5．有一个放射性元素，其质量等于8g，已知它的半衰期t12?10d，则经过40d后，其剩余质量等于()

（A）4g（B）2g（C）1g（D）0.5g

答：(D)。半衰期为10d，那40d相当于过了4个半衰期，即

8g?4g?2g?1g?0.5g

6．对于反应A???C?D，假使A的起始浓度减小一半，其半衰期也缩短一半，则反应的级数为()(A)一级(B)二级(C)零级(D)1.5级

答：(C)。零级反应的半衰期与反应物的起始浓度成正比。

8．对于一般的化学反应，当温度升高时，下面说法正确的是()(A)活化能明显降低(B)平衡常数一定变大(C)正、逆反应的速率系数成比例变化(D)反应到达平衡的时间变短

答：（D）。升高反应的温度，正、逆反应的速率系数都会变大，所以可以缩短到达平衡的时间。反应温度一般不会改变活化能的数值。平衡常数的数值是增大还是变小，要根据反应是吸热还是放热而定，题目没有给出。正、逆反应的活化能一般不可能相等，所以正、逆反应的速率系数不会成比例地变化。

9．某化学反应，温度升高1K，反应的速率系数增加1%。则该反应的活化能的数值约为()

（A）100RT（C）RT

22k

（B）10RT

22（D）0.01RT

答：（D）。根据Arrhenius公式的微分式，系数增加1%，相当于

dlnkdT?EaRT2，温度升高1K，反应的速率

dlnkdT?0.01，所以Ea?0.01RT2。

k,Ek,E12a,1a,2?B；②A????D。已知反应①的活化能大10．有一个平行反应，①A???于反应②的活化能，即Ea,1>Ea,2，以下措施中哪一种不能改变获得产物B和D的比例？()

(A)提高反应温度(B)延长反应时间(C)参与适当催化剂(D)降低反应温度

答：(B)。延长反应时间既不能改变反应速率系数，又不能改变反应的活化能，所以不能改变产物B和D的比例。提高反应温度，对活化能高的反应有利，即产物B的比例会提高。反之，降低反应温度，对活化能低的反应有利，产物B的比例会下降。参与适当催化剂，寻常会加快主反应的速率，使主产物的比例提高。

12a,1a,2?B，A????C，设反应开始时，11．有两个都是一级的平行反应，A???k,Ek,E

生成物的浓度都等于零。以下哪个结论是不正确的？()(A)k总?k1?k2

(B)k1/k2?[B]/[C](D)t12?(C)E总?Ea,1?Ea,2

ln2k1?k2

答：(C)。级数一致的平行反应，其积分式和半衰期的表示式等，与同一级数的简单反应的相像，只是速率系数是两个平行反应速率系数的加和。假使反应开始时，没有生成物存在，则产物的浓度比就等于速率系数之比。但是，表观活化能不等于组成平行反应的两个基元反应的活化能之和，两个活化能之间的关系要从k总?k1?k2的关系式导出（代入Arrhenius公式的指数式，进行整理即可）。

?k?12．某总包反应的表观速率系数k?2k2?1?，则表观活化能Ea与基元反应活化能

2k?4?之间的关系为（）

（A）Ea?2Ea,2?1212?Ea,1?2Ea,4?

（B）Ea?Ea,2?1E?2a,1?Ea,4?

（C）Ea?Ea,2?Ea,1?Ea,4

（D）Ea?Ea,2???Ea,1?2E?a,4????12答：(B)。将表观速率系数表示式的等式双方取对数，得

lnk?ln2?lnk2?12?lnk1?ln2?lnk4?

???将等式双方对温度T求微分，由于纯数值不是温度的函数，在求微分时等于零，所以得

dlnkdT2?dlnk2dT?1?dlnk1dlnk4??2?dTdT在等式双方各乘以RT，得RT2dlnkdT?RT22dlnk2dT?1?2dlnk12dlnk4RT?RT?2?dTdT???根据活化能的定义式，Ea?RT系为Ea?Ea,2?dlnkdT，就得到表观活化能Ea与基元反应活化能之间的关

1E?2a,1?Ea,4?。

在表观速率系数中，速率系数的乘除关系，表达在表观活化能上是加减的关系，速率

系数的指数，就是活化能的系数。速率系数的系数，在活化能的关系式中不会出现，由于在取对数时已经分开开了，在对温度微分时其值为零。

18．汽车尾气中的氮氧化物，在平流层中破坏奇数氧（O3和O）的反应机理为

?NO?ONO?O3??22

NO2?O???NO?O2

在此机理中，NO起的作用是()(A)总反应的产物(B)总反应的反应物(C)催化剂(D)上述都不是

答：(C)。NO参与了破坏奇数氧的反应，但反应前后本身没有变化，起了催化剂的作用。所以汽车和喷气式飞机的尾气中的氮氧化物，对臭氧层的破坏是十分严重的。

19．某一反应在一定条件下的平衡转化率为25.3%。保持反应的其他条件不变，参与某个高效催化剂，使反应速率明显加快，则平衡转化率的数值将()(A)大于25.3%(B)小于25.3%

(C)等于25.3%(D)不确定

答：(C)。催化剂只改变反应的速率，缩短到达平衡的时间，但是它不能改变平衡的组成。

五．习题解析

2．某人工放射性元素，能放出?粒子，其半衰期为15min。若该试样有80%被分解，计算所需的时间？

解：放射性元素的蜕变，符合一级反应的特征。对于一级反应，已知半衰期的数值，就能得到速率系数的值，由于一级反应的半衰期是与反应物浓度无关