第十七章气相色谱法

Chapter气相谱Gas发1941Martin&Synge,首次提出用气体作流1952James&Martin,第一次用GC分离测定复杂1955第一台商品 按固定相类按柱的粗

气-固色谱法（吸附色谱毛细管柱色（二）特①高效能:neff可达103—②高选择性:复杂试③高灵敏度④分析速度⑤易与其他仪器连适能气化、热稳定性好、且沸点较低的样二、气相谱仪的工作过

净化 检测

气相谱仪主要括六部分1、气路系统(carriergas2、进样系统(sampleinjectionsystem)3、分离系统(columnsystem)4、检测系统(detection5、控制系统（controlsystem)6、数据处理系统(datasystem)第二 气相谱固定相和流动一、气液谱固定 （一）固定液(stationary要2、固定液的分la,C3H62)，标准非极性固定聚酯：丁二酸二乙二醇聚酯(PDEGS或2）相对极性

角鲨q1lg 角鲨rt苯氧二丙待测固氧二丙待测固定角鲨 待测固定液

qx rt环已烷 t tr氧二丙 100( Px100 q2β,β'-氧二丙腈：P=100 P=0其余：Px=0---100分为5级0—0或非&弱极角鲨烷、甲基硅2中等极DNP、OV-3中等极基硅橡4极聚乙二5极β,β'-氧二丙麦氏常数分类法以物质m在待测固定液和非极性固定液(通常是角鲨烷)中的保留指数之差值作为该固定液 正丁 2一戊

质子给予体醇、腈、酸、氯化物定向偶极作用力酮、醚、醛、 l一硝基丙烷电子接受体硝基化合物、腈类衍生 吡 质子接受体喹啉、吡啶、氧、氮杂麦氏常数ΔI=I被测—II越大，表示固定液与组分分子间的作用力越大，固定液的选(1)按“相似相溶”被分离固定主要作出峰顺非极非极色散按沸点顺序，沸先中等极中等极诱导力和色散极极静电能形成氢键的氢键氢键柱，氢键能力弱的先出柱（2）组分的沸点差别为 ：选非极性固定液.按沸点顺出柱,非极性柱——分不开；选强极性柱——如用邻苯二甲酸二壬酯，则苯的保留(3固定液与被测组分化学官能团相似，作用力（4）

如分离正乙基醚中的正丙电子给予 正丁 2一戊

质子给予体定向偶极作用力 l一硝基丙烷电子接受体硝基化合物、腈 吡 质子接受体喹啉、吡啶、氧、氮杂载体（担体要求：表面积大，孔径分布均匀红色载 白色载

二、气谱固定气固谱优缺2、热稳定性好，柱温上氢

扩散系数小，柱效比较要求：纯度在99.99%以上、第三 检测载气

净化

质量型检测

通用性检测器选择性检测器一、检测器的性能指 基线噪声（noise）基线漂移M（drift,mV/h灵敏度浓度型检测器Sc：为1ml载气携带1mg的某组质量型检测器Sm：每秒有1g的某组分被载气携带通过检测器，产生的电压或电流值，mV·s/g检测限某组分的峰高恰为噪音的两倍（N）时，单位时间内载气引入检测器中该组分的质量（），或单位（）检测限越小，检测器的性能越注意与“最小检测量Q0”相区常用检测热导检测器（thermalconductivity氢焰离子化检测器（hydrogenflameionization电子捕获检测器（electroncapture火焰光度检测器(flamephotometric热离子化检测器(thermionicionization（thermalconductivitydetector,TCD原基于不同的物质有不同的热导系数，通过惠载气种类：载气应选择热导系数与试样相差HeHe甲乙特几乎对所有可挥发的有机和无机物质非破坏性检测浓度（hydrogenflameionizationdetector,结燃气:氢气助燃气:空气载气:氮气作用下向两极流动而形成微电流，电流大小与进入离子室的被测组分量成正比。 D层（反应层.CH(自由基 2CHO++CHO++ H3O++特质量准通用型检结构简单，响应快，稳定对大多数有机化合物有很高的灵敏度，但对部分物质如H2、O2、N2、CO、CO2、NO、NO2、C2H2四四、电子捕获检测（electroncaptureE

载气出 绝缘Ni63放射

原

N++e-（基流2AB+ AB-+E（放出能量2AB-+N2+=N2（产生负信号E特选择性检测器注注意（FlamePhotometricDetector,（硫、磷检测器结 放滤光倍增空载气+组原（31 SO2+4H2 2S+4H2O S2+h(394波长在526nm。特第四节分离条件的选 涡流扩散项（eddy粒度较细，颗粒均匀，一般为60~8080~100目的填充气相色谱速率理分子扩散项（molecular1、填充柱γ<1，硅藻为0.5—空心毛细管柱气相色谱速率2、随柱压（P）增3、 用较高的载气流气相谱速率理传质阻抗项（masstransfer填充柱：Cg很小，忽略不计，故2Cl d23(1k)2Dl气相Cl

d23(1k) ldf，固定相的液膜厚度要D1，组分在液相中的扩散系数要二、实验条件的选 R ( 1 柱选择项柱容量kknn影响峰宽α影响两峰间如何根据具体情况改进分离度α太小，两组分未分k太小，n也太n1、提高α和适当容量因子固定液的用k要适当

t'(B)kBKBrrt'(A rr提高载气流速和种类 u>u：选用分子量较小的气体，载气及流速提高柱温的选择TC：K ， ， 有提高柱温的选择不超过固定液最高使用温在良好分离，分析时间适宜，不拖尾的前提下，提高柱长和内径的选择在达到一定分离度的条件下，应使用尽可能短的

其他条件的选 R

1由色谱方程可得 (R1

例：两物质A和B在30cm长的色谱柱上的保留时间分别为16.4和17.63min，有一不与固定相作用的物质，其在此柱上的保留时间为1.30min。物质A和B柱分离度柱平均理论塔板数若要求R达到1.5，则柱长至少应为多柱分离度

2(17.6316.40)(1.111.21)

平均理论塔板

3.4910

Nav

3.40103)/若要求R达到1.5，则柱长至少应为多(R1)2

1.06 ) 第五节毛细管气相谱提高色谱分离能力的途一、毛细管气相谱法的特点和分类（一）、结构特点优点分离效率高：比填充柱高10～100易于实现气相色谱-质谱联柱容量第六节定性与定量分一、定性分析方用已知物对照定文献数据定与其他方法结（1）保留值定双柱定性峰可能用相对保留值定与其他方法结功能团分类鉴定二、定量方 （一）定量校正因f' imifi'——绝对校正因子（与组分性质、仪器灵敏度有关[相对摩尔校正因子fwi，相对重量校正因子注意事项相对校正因子的测定方法是：准确称量被测组分和标准物资，混合后，在实验条件下进样分析，分 f

miAms

算出f（二）定量方1、归一化法：若样品所有的组分均能流出柱且有较好的、可分辨的谱峰时Ci%

A1f1

A2f2

LAnf

100若为同系物则fi′可省例：某谱条件下，分析仅含有二氯乙烷、二溴乙峰面积ww1w2w3f1A1f2A2f3p%wi100w

n

二 p%乙

1001.001.501.651.011.75二 p%乙四 p%基

1.001.501.651.011.751.751.001.501.651.011.75

1001002.外标法(Calibrationcurve，Workingcurve,yticalcurve) 具体做法：a、准确配制已知待测物浓 测物的响应值S0，S1，S2，S3，S4……及S 外标一点法smis

Aim外标法简便，不需要校正因子，但进样量要求十分准确，作条件也需严格控制。它适用于日常控（难做到3、标准加入法(Standardaddition具体做法：a、将一系列已知量待测物分别加入到几等份的样品中，配制成浓度为(cx+0)，(cx+c1),(cx+c2),(cx+c3)…，得到和样品有相器分别测量以上系列的响应值S0，S1，S2，S3，S4……；c、以浓度c对响应信号与S作图，再将直线外推与浓度轴相交于一点(下图)，求4 4 -

浓度要求十分准确，作条件也需严格控制。基体(matrix)内标法（Internalstandard操作步骤准确称取一定量的试样m样品样试准确m含量计算式mifi fi mfiAimf

f

f

ωωi例：采用内标法分析燕麦敌1号试样中燕麦敌的含量时，以正十八烷为内标，称取燕麦敌试样8.12g,加入正87.0,。已知燕麦敌以正十八烷为标准的定量校正因解：此法为内标mic% 100% Ai mi样 ASfSm样68.02.401.88100%87.0注意事项内标物应是试样中不存在的纯物加入的内标物量与试样中待测组分量相