第五章液体的逸度与过量函数_第1页
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文档简介

经验表 和理想溶液发生很大正偏差(gE 1)的液体泥合物有分成i层液相的可 而对那些发生负偏差(gE0)的系统则没有这种倾本节讨论部份互溶系统所具有的一些热力学特性以及判别溶液稳定性的准则为便于说明问题以较简单的二元溶液为例将两种纯液体l和2在等温等压下混合形成溶液的过程是一不可逆过程第一章曾述及对不可逆过程系统的自自由能将减小并趋于一最小值也就是说混合后溶液的自由能必小于混合前两纯液体自由能之和1克分子溶液可表示为gx1g1x2 g(x1g1x2g2)

g (T和P恒定 因而无论是互溶或是部份互溶系 其混合自由能g必为负若以纯液体作为标准态则g1g2 于是 3式可示gg(x1g1x2g2) 其中g1,g2为组份1和2的偏克分子自由能图 1表示一互溶系统的g标绘曲线 对曲线上任一点作切线并延长交于两纯组份的坐标轴 其交点显然应分别表示g和g 由0RTlnfi式可得 g1g1RTlna1g2g2RTln

f0fi因此由图 1可作出相应互溶系统的lna1和lna2(或a1和a2)对x的标绘如 2所示图 1互溶系统的gx图 2互溶系统的lnax 水2系其次我们再分析一下部份互溶系统所具有的特征图5.9 3表示一典型部份互溶系统的gx标给曲线在组成x(A)和x(B)间该曲线出现一拱形部份组 1成落于该范围内的任一溶液(如图中xP))将是不稳定的必会分成两层组成分别为1x(A)和x(B)两个的平衡液相(各相的量将取决于x(P)的值 这是由于分层系统的 由能(落于联接 B两点的直线上)将较均相溶液的自由能为图 3部分互溶系统的gx两液层的组成x(A)和x(B)可确定如 对处于平衡的两液相必须满足以下 度相等的要求

1f(A)1

ff

f(A)f(

或 f(A)/f0f(B)/f f(A)/f0f(B)/f 即 a(A)a( a(A)a( 或lna(A)lna(B lna(A)lna(B 前面己对曲线上任一点作切线交于两组份轴由其截距可分别求出ln和ln 为满足 12)和 13式的要求由A和B点作的切线必须重因此x(A)和x(B)可通过作一条同时切于两点的直线定出 根据以上部份互溶系统gx曲线所具的特 我们可进一步给出判断溶稳定性的数字判别式 由于部份互溶系统的gx曲线在部份浓度范围内是上凸的(见图5.93) 2g进一步写成

2(g/RT)

T按过量自由焓定义gEg其中g*为理想溶液的混合自由 可导g*RT(xlnxxlnx 代入 14)式得稳定性的判别式2gE 1x2

RTxx

T, 2对理想溶液gE0由上式可看出在0l的范xx值均不能满 16)式的要求因此理想溶液始终是稳定的不可能分层gE函数可用简单的二尾标Margules方程表示gEAx1(其中A为和温度有关的常数)2gEx2 代入 16

T

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