第七章烷基化反应

1第七章烷基化反应2§7.1概述一、定义烃基：烷基（-R）烯基（-C=C-）、炔基（-C≡C-）芳基（-Ar）取代烃基(-CH2COOH,-CH2CH2OH,-CH2CH2CN)

在有机化合物分子中的碳、氮、氧等原子上引入烃基的反应。31，C－烷基化C－H→C－R

得到碳链增长的烷烃。

2，N－烷基化N－H→N－R

得到烷基取代胺类。

3，O－烷基化O－H→O－R

得到醚类化合物。二、烷基化种类4烷基化种类5§7.2C－烷基化反应

一、C－烷基化剂1，卤烷

RCl>RBr>RI烷基相同时，反应活性为：卤原子相同时：62，烯烃

CH2=CH2,CH3CH=CH2,R-CH=CH2,CH2=CHCN,CH2=CHCOOCH3,3，醇类

CH3OH,C2H5OH,n-C4H9OH,C12H25OH,CH3OCH3,C2H5OC2H5;一般选用硫酸、氯化锌作催化剂7工业上付-克芳烃烷基化反应最常用的烷基化试剂是烯烃和卤烷，其次是醇，醛和酮相对较少。4，醛、酮

HCHO,CH3CHO,C3H7CHO,Ph-CHO,CH3COCH3,8二、芳环结构对C－烷基化的影响

1，芳环上有给电子基团

（1）烷基，有利于反应

（2）－NH2、－OR、—OH等,与催化剂络合而降低芳环上的电子云密度而不利于反应。2，芳环上有吸电子基团

（1）－X、羰基、羧基等，反应需要较苛刻条件。

（2）硝基（－NO2），腈基（－CN），不能进行反应。93，烷基进入芳环的位置

（1）低温、低浓度、弱催化剂、短时间，烷基进入的位置遵循亲电取代反应的规律.

（2）不在上述条件下，烷基进入的位置缺乏规律.10三、C－烷基化反应的催化剂

路易斯酸1，路易斯酸质子酸质子酸酸性氧化物酸性氧化物烷基铝（AlR3）烷基铝

111，路易斯酸

活泼顺序最重要的氯化铝、氯化锌和氟化硼路易斯酸共同特点是有一个缺电子的中心原子能够接受电子形成带负电荷的碱性试剂，同时形成活泼的亲电质点12AlCl3使卤烷转变为活泼的亲电质点—烷基正离子

液态烃溶剂中

AlCl3能与HCl作用生成络合物，这种络合物又能与烯烃反应，形成活泼的亲电质点。13AlCl3最广泛使用的傅－克反应的催化剂，由金属铝或氧化铝和焦炭在高温下与氯气作用而制得，一般为粉状或小颗粒状。熔点192.0℃，180℃升华440℃以下以二聚体形式存在14二聚体没有催化活性二聚体能离解为单体三氯化铝，并与反应试剂或溶剂形成络合物，显示催化活性新鲜升华无水三氯化铝对用烯烃的C－烷基化反应没有催化活性；少量的水或HCl存在，能显示出催化活性.

15三氯化铝优缺点优点：价廉易得，催化活性好缺点：生成铝盐废液；由于副反应不适于活泼芳香族物（酚、芳胺等）三氯化铝在贮存和运输过程中必须注意密封16BF3活泼闸的催智化剂沸点鱼低（研－10沃1℃），灿容易挺从反朵应物圈中蒸六出，草可以哪循环桶使用优点骄：可贯以同养醇、谋醚或掏酚类剥等形香成具仓有催麻化活症性的巡寿络合呼物，非副反贤应少漫当用膨烯烃植或醇丝式类作手烷基此化剂芒时，BF3还可妇以作壶硫酸驴、磷湖酸和HF的促语进剂缺点违：价评格贵谁，使糠用受粥到限婶制17其他Zn蚂Cl2、Fe机Cl3、Ti威Cl4等温梅和催勿化剂Zn突Cl2还广算泛用弄于氯刑甲基威化反局应182，质摩子酸硫酸陶、氢晌氟酸煤、磷抽酸、猾多磷另酸、HC透l等可以薄使烯咱烃、瞧醛酮笋质子增化，鸟成为简活泼激的亲炸电质炎点19（A）硫啦酸价廉舞易得选择温适宜挎的浓蛇度，趴以避匆免芳缠烃的鞭磺化乔、烷吃化剂辽的聚价合、振酯化蔽、脱镇水、响氧化踩等副汤反应异丁叫烯：款用85闹-9款0％硫兰酸，栗发生伞烷基讽化和彩酯化挡反应80％硫脱酸，贯无烷征基化中，只岩有聚眨合和旬酯化70％硫可酸，牢酯化磨反应格，无笔聚合字和烷驱基化烷基谅化反艘应，界丙稀杰用90％以乌上的加硫酸腾乙膨烯用98％硫邪酸苯的翼烷基续化反含应不腔宜用受硫酸客作烷乏化剂—引起跪苯和传烷基柿苯的赖磺化20（B）氢叫氟酸妄（HF）凝固谱点-8骆3℃，沸鄙点19卸.5裹℃可用芹于多陪种类暖型的俗傅－姓克反竭应优点功：（1）无分水氢访氟酸凑是含O、N、S有机姐物的姿溶剂护，兼咸有溶航剂和椒催化醒剂的迈性质妨（2）不储易引组起副俗反应味，当首用Al蛋Cl3和H2SO4会引堪起副丝式反应脖时，驼用HF较为坐有利竞（3）沸你点低落：易罩蒸出蹄回收蜓套用签，消合耗量腔小士（4）凝水固点册低，岔允许联在很杜低的T下使喉用缺点易：(1毫)遇水顺后具段有强惕烈的复腐蚀碧性汗（2）价康格贵（3）常很需要夺在压驶力下相操作21（C）磷妖酸或看多磷亏酸是烯规烃烷千基化独的良侍好催万化剂掀，又相是烯裳烃聚话合和波闭环举的催渴化剂考。优点恩：烷前基化贡时没花有氧湖化副隙反应盏，也档不会亡发生许芳环赛上类擦似磺勾化的料取代贪反应昌。缺点抄：价渡格比炭三氯路化铝泻、硫晃酸贵允得多胀。22（D）阳然离子普交换感树脂最重抢要的飘是苯织乙烯-二乙烦烯苯乓共聚盼物的雁磺化钥物。优点思：副何反应叠少；壶易分斩离回陡收循编环使春用。缺点呢：温悼度不陶能过练高；个易发著生溶搏胀；暗失效驾后不腹易再岂生。233.酸性汉氧化孔物这类条催化列剂往剧往用挥于气焰相催析化烷即基化含反应抵。近年笼来研奴究开览发较磁多的托是分干子筛患催化馆剂，聚又称禾为泡阁沸石葱，为狡结晶肤型的域硅铝葵酸盐讨。工业随硅铝勿催化魂剂通常雕含有晴三氧兴化二斥铝10邻%~喂15送%及二其氧化护硅85殊%~近90逼%.244.烷基雷铝是烯区烃作蹦烷基辨化剂担时的驶一种退催化蜘剂。特点往：能业使烷背基有摸选择省地进松入芳楼环上巧氨基重或羟壮基的渗邻位炊；本扯身的陕烷基雪必须峡和要显引入慌的烷辅基相缺同。25四、C-烷基禽化反要应历亲程催化忆剂的貌作用狱下使耳烷基信化剂悦强烈治极化扎成为时活泼桥的亲纤电质弦点亲电橡质点乘进攻挣芳环纽奉生成σ-络合物脱去爹质子惭变为粥最终耽产物26烯烃俯作烷剥基化竟剂,Al脚Cl3作催厨化剂时：对烯烃滴的加德成符猫合马边尔科梳夫尼消科夫疾规则27卤烷耐的烷扁基化用醇孕烷基泄化时覆，以恰质子稿酸为渴催化熊剂时克：28（1）C－烷幼基化代是连召串反愁应苯分陆子引拳入乙胳基或蜜异丙盈基后勒，进翼一步猪烷基迁化的项速度嘴比苯晒快1.进5~握3.浮0倍。（2）C－烷澡基化南反应湿是可蛛逆反毁应烷基忙的转网移和营歧化（3）烷灰基可私能重绘排1-氯丙虑烷与铲苯反拳应产看物五、毙芳烃谨烷基贞化反回应的仆特点29烷基歉的转奴移和尽歧化C-烷基紧化为泥可逆府反应钞，烷局基苯比在强唯酸催砌化剂代存在爸下能糊发生见烷基类的转紫移和山歧化伐。当哨苯不映足量龄时，忽有利总于二匪烷基抚苯或安多烷首基苯符的生扑成，察苯过叹量时走，则迈有利色于发扣生烷摆基的满转移首。30烷基披的转独移和渗歧化3,芳烃应烷基授化反商应的斑特点311-氯丙昆烷与像苯反枪应产探物实际检是烷饼基正靠离子珍发生著重排32烷基猾正离换子的性重排胞反应3,芳烃赢烷基拢化反姥应的爹特点33六、用烯愤烃的C-烷基纸化在C-烷基钥化剂中删，烯顺烃是最便悔宜和宰活泼的烷部基化灾剂，规广泛粉应用驾于工论业上袜芳烃介、芳乱胺和兄酚类绒的C-烷基鉴化。液相且法：终路易艺斯酸旅和质室子酸考为催摧化剂织。气相境法：艺固体欲酸催油化剂肃（如：磷酸-硅藻册土，BF3-γ-A汗l2O3）工业软上有械两类郊：341.异丙铅苯航空可汽油势的添绝加剂粘，提奴高油惕品的辛烷峰值。经过佛氧化忙和分脸解，镜制备从苯酚理和丙仓酮。工业咱上苯缠和丙逮烯的危连续尸烷基飘化用迁液相芹和气建相两艇种方川法均载可生票产。用途扒：35辛烷快值是肃衡量听汽油巡寿在汽该缸内疏抗爆情震燃尝烧能循力的付一种越数字逝指标衫，其南值高荷表示汇抗爆漆性好摩。微不螺同化舰学结治构的枕烃类龄，具妈有不遗同的括抗爆商震能仰力。阿异辛要烷的也抗爆义性能渣较好添，辛利烷值跨设定原为10贩0；正棍庚烷酬的抗负爆性俗差，哥辛烷职值设做定为0。汽搜油辛欠烷值哭的测仆定是贡以异辩辛烷编和正糟庚烷解为标温准燃喊料，谢按标朱准条脚件，隐在实额验室勿单缸勉汽油臣机上播用对谋比法代进行犹的。筋调节耀标准闭燃料停组成径的比界例，耐使标掩准燃蝴料产缝生的势爆震脖强度恢与试叹样相桑同，疮此时皮标准巩燃料钩中异臭辛烷絮所占炊的体差积百砌分数嗓就是炮试样讽的辛奋烷值济。辛烷捎值36Al缓Cl3：6～7浑:寨1颂9阀5～10板0斜℃，0.允2～0.判3MP结aH3PO4/S丽iO2(固）25亮0-程35伶0劲℃，0.款3～1MP凭aHF舍5只0-掠70℃，0.线7M厘Pa372.异丙刃基甲翼苯甲苯维与丙虾烯烷窗基化北，得俘到邻洲、间平和对宰位异复丙基任甲苯首的混皇合物吓。用途胶：产物愧经氧嗓化和电酸解品可得惑到混铸合甲酚和丙予酮，示间甲狭酚是楼生产痛彩色尤电影嚷胶片彩和高蠢效、掀低毒纤农药骄的原偷料，康并可颈用于到制造密树脂诱、增宿塑剂邻和香威料。38工艺靠条件反应道可在盐釜式拔串联族反应昏器或腔塔式狐反应刊器中炼以间眨歇或锤连续缴方法编进行侄。连续救生产水时：众塔的大径高籍比为1/白10寺,甲苯煮与丙划烯的愤摩尔马比1/俱0.璃5,反应兼温度10踪蝶0℃，常贪压，瓶物料耍平均阿停留最时间仓约60分钟赔。393.愁2-异丙题基萘由萘液与丙悬烯经惹烷基姥化制晋取，端再进奶一步胆氧化师和酸尤解制胞备2-萘酚和丙直酮。404.烷基酚由苯挖酚与卖不同吸链长疤的α-烯烃遍经烷崖基化辫制备厦。可用鸽于制枣造润惹滑油伐添加币剂、舍增塑捕剂、户润湿谜剂、犹抗氧楼剂、望洗涤房诚剂及政浮选眯剂。抗氧英剂26仅4415.烷基帮苯胺由苯肝胺与秃烯烃走经烷逐基化肺制取缝。是制扶造农趴药除慎草剂芳拉索紫的重五要中熟间体释，此喂外还努是制豆备杀路虫剂井、植闻物生亩长调赢节剂国、医脾药和故染料周中间押体。拢汽油纯抗爆监剂、离橡胶揪抗臭策氧剂胞。42七、用卤浮烷的C-烷基寸化工业嫌上一端般使缠用的季是氯逮烷。毛反应纹常在馒液相遮中进追行。睬用铝桐锭或呀铝球目放入忆烷基即化塔悉内，识而不筹直接预使用扰无水宴氯化韵铝。苯与邮氯烷仆的摩咳尔比为5:择1.4344八、醇划、醛厘、酮芳的C-烷基幼化醇类巧、醛亚类和狐酮类完是弱秃烷基饲化剂烷基衡化过坛程是捎脱水括缩合犁过程主要垦用于怕活泼肥芳香吵族衍慢生物织的烷铸基化影（苯眉、萘胆、酚城、芳蹄胺等智）催化院剂一唇般为箭：硫脏酸、夕磷酸缠、HC显l、三拌氯化碌铝、陕氯化么锌45A、醇绸类的C－烷球基化酸性仿催化樱剂，箱温度熄不太朝高（20械0-同25望0℃），粘先N－烷欺基化翠反应温度景再升满高（24展0-厘30开0℃）烷晒基转箭移，煌生成曲烷基辣芳胺46萘与凭正丁粗醇和栋发烟百硫酸叨可同姓时发说生烷湾基化干和磺涨化反巩应，话生成抛二丁事基萘察磺酸在合守成橡离胶生感产中钩用作违乳化滔剂，再在纺岗织印它染工欣业中砌大量镇用作庙渗透热剂。C4H947DD刊T滴滴最涕(1减,1态,1菌-三氯-2店,2知’-双(对氯芬苯基)乙烷)农药B、醛位类的C－烷稻基化48扩散寸剂N的制别备是纺姓织印馆染的共重要冬助剂494,秘4’昼-二氨奏基二真苯甲从烷偶氮器染料册的重猛氮组皂分，猫又是披制造圈压敏衬染料杆的中拖间体秀。50双酚A（2,炼2’-双(4僚-羟基州苯基)丙烷煎）C、酮四类的C－烷满基化51§7暖.3使N－烷轧基化治反应氨基清上的盘氢原子重被烷碰基取么代，别或者榆通过小直接主加成竟而在泉氮原锦子上脖引入工烷基睡的反猜应，骆叫做N-烷基载化反应队。52用途：（1）氨汁基是选合成渔染料湖分子井中重洲要的巾助色何团，膏而N-烷基余化具哗有深轮色效狐应。（2）制虚备季绞铵盐度型阳塞离子哈化合上物；（3）制拼备其艺它助光剂、李医药劳等的衰重要或中间闸体。53N-烷化坐试剂资（R-叔Z)：醇和句醚——甲/乙/丁醇藏、甲/乙醚慈、异富丙醇电等；卤代兰烷——氯/碘甲化烷、淡氯/溴乙烈烷、唤氯化旅苄、慌氯乙劈燕酸、袋氯乙沫醇等薄；酯类——硫酸爱二甲/乙酯拾、磷挑酸三仅甲酯氧、对粒甲苯舅磺酸摇甲酯暗；环氧由化合膀物——环氧挣乙烷时、环始氧氯辅丙烷储；烯烃承衍生悦物——丙烯帅腈、毫丙烯淹酸、扁丙烯湖酸甲份酯；醛和桶酮——各种芽脂肪鲁族和之芳香政族的荒醛、东酮。54一、用醇猛或醚侍的N-烷基尤化反应君历程55特点（1）以R+为活观性质芝点的浸亲电罢取代兄反应康；（2）使寒用强表酸性低催化诊剂以岩提供傍质子纳；（3）连店串反姨应；（4）可言逆反通应。（5）受忆空间贼效应茧的影墨响，细以高盘碳醇州对芳左胺进行N-烷化漂时，模只得滚到一遵烷苯哪胺56K2/K1=1午00泰0K2/K1=1灯/4目的泳是制脆备一昌烷基迁化仲奸胺，脾则醇苗用量框仅稍妥大于遇理论惩量；讽若是脊制备抽二烷秒基化松叔胺现，则弊醇用凡量约含为理努论量奸的14屯0~呢16蛮0%胶.57醚58（1）N,细N-二甲株基苯个胺重要侍品种用来资制备誉染料庙、橡羊胶硫炕化促幸进剂枪、炸屯药和此医药数中间勾体。5950月0℃反应等时，NH3:C孩H3OH为2.意4:姓1时，改产物誓比例壮：一甲栗胺54料%，二友甲胺26适%，三坝甲胺20拐%.60二、用卤舒烷作托烷化驻剂的N-烷化免反应卤烷仿是N-烷基亩化常侮用的剧烷基饭化剂侵，其等反应西活性句较醇暖强。孕当需舅要引孩入长辨碳链琴的烷坡基时职，由者于醇猴类的弃反应宝活性压随碳爱链的衫增长画而减轰弱，抱此时贯就要狗用卤渣烷作停烷基逗化剂腥。61（1）烷酬化剂扒活泼寺性R越长虑，RX的活窄性越陈低卤代寇烃的无活性楚与C－X键的柏键能胆成反压比。RI掉>RB宿r>RC凭l>隆RF卤素在相同惕时特点：62（2）反隔应不搁可逆做，为悦连串赌反应Ar狭NH2＋RX孟→Ar单NH罩R＋HXAr另NH斗R＋RX盗→冤A完rN格R2＋HX烷基货化反信应生遗成的朽大多笔是仲木胺、考叔胺够混合胃物。63（3）反品应中狱有HX产生阀，易答与芳宫胺成抽盐常用翼缚酸叙剂如斩：Na然OH、Na2CO3、Mg管O、Ca悄(O堂H)2等（4）R－X的沸阻点较跑低，艺反应酷宜在州高压渗釜中蜓进行如：躬氯甲莲烷的刺沸点贴：-2樱3.摔7℃，氯笨乙烷怪的沸堵点13帜℃64主要喊产品掏：N-乙基-N-苄基蝴苯胺用途:用作争酸性帽橙50；酸性夜红11池9；酸性负蓝5、7；酸性端绿5、15、65；阳离游子兰65等染盒料的惯中间纵体。65三、用酯风作烷莲化剂录的N-烷基百化硫酸召二烷撑基酯芳磺跌酸酯磷酸凶单酯都是恢很强沾的烷躬基化千试剂刘，反料应可焦在常棚压下匹进行币，但赔是价员格高强，限税制其润应用晚。66用硫党酸酯藏的N-烷化（1）可侧在-N俭H2的N上烷俯基化絮而不钥影响-O究H；（2）有沸多个越氨基质时，拢可根鹿据N原子搞的碱未性，怨选择性位地对刘一个N烷基叉化；（3）缺粒点：抚毒性侵大。最常惑用的勾是硫穿酸二载甲酯裙。67用磷读酸酯四的N-烷化磷酸您酯与胡苯胺红或其抓他芳膜香胺泰反应雷可以场得到狐收率烦较好助、纯余度较直高的N,火N-二烷雀基芳映胺。68用芳源磺酸遇酯的N-烷化烷基哲化用奖的芳亲磺酸乞酯应壳在反摧应前非制备咏：芳断磺酰厚氯与神相应损的醇伟在氢馒氧化到钠存同在下链于低邻温反啊应，可得到尘芳磺东酸酯步。69四、混用环秆氧乙凤烷的N-烷基黎化环氧慎乙烷搜是一询种活佣性较招强的放烷基称化剂佩，容勿易开龟环，览和分凉子中始有活弃性氢泽的化迈合物衬（如黑水、掀醇、婆氨、猫胺、菜羧酸帮及酚昌等）勺发生糖加成草反应匆。环氧吵乙烷摄的蒸被气与扭空气翠的混锯合物敞的爆貌炸范间围很罚宽，跑空气无含量喇为3%破~9计8%时都盘在爆贺炸范坑围内奋。70特点（1）反移应活术性高订，在N上引家入CH2CH2OH；（2）连甩串反陪应；K1与K2相差共不大（3）酸怪催化藏反应腔。71反应丝式实例肾：乙醇抵胺类庭化合依物用于露合成枯洗涤余剂等演。72分散飞染料丧的中傍间体袍：73五、用烯防烃的N-烷基恳化酸:CH3CO龟OH、H2SO4、HC雕l、改、Fe灿Cl3碱:三甲歼胺，温三乙冰胺δ+催化记剂是通应过烯症烃的冠双键站与氨甩基中银的氢企加成雅而完可成的编。74伯胺群一般怎可以抖引入舱两个君烷基捏，但学在引畅入第谣一个脂烷基互衍生饿物后立，反适应活骂性下最降。喂二烷仁基化渣时要字加入剖铜盐邀作Ca崖t，如茄氯化野铜、辈氯化甜亚铜伤、醋觉酸铜挽；或烈者极铲性Ca胜t：如浴乙酸迈、三行乙胺节、吡六啶等。丙烯块腈易兰聚合等，要灿加阻奖聚剂梅（对上苯二胞酚）湖。烯烃牢衍生革物的俯烷基长化能羊力较拐弱，兽常需屡要加蕉入酸灯、碱侄为催崭化剂。特点殃：75加入疫少量盯的阻非聚剂岗（对涛苯二赖酚）分散岸染料逼、表奖面活寺性剂亡和医躁药的松重要球中间贫体76六、港用醛百、酮病的N-烷基粒化氨或栽胺类煮化合棚物和志许多忧醛或忠酮可昂发生铁还原修性烷蚁基化做。可发定生连津串反秩应，周得到麦叔胺77应用奴实例只：N,提N-二甲早基十陶八烷再胺表面垮活性群剂和额纺织例助剂亦的重售要中搜间体78七、N-烷基歌胺类泰混合按物的垃分离1.物理态法利用赏产物盆的沸见点差常异进咽行分梁离。手段苍：精馏阿。P2仿47792.化学贼法伯胺岭与仲或胺在录碱性怕试剂状存在鉴下，仁能与贪光气押在低上温时费发生慎酰化隐反应湾，生原成不田溶性竖的酰组化物良。叔职胺不躺发生勇此反扭应。80分离专了的迎不溶隐性酰军化物亿用稀脱酸在居低于10特0℃时进淡行水封解，帆此时标只有旨仲胺伟的酰篇化物罚发生伞水解，再分段离出箩的不描溶性荷物便右是由蹈伯胺燃生成戴的二添芳基虑脲。81八、N-烷基蛇胺类厌混合芝物的祥分析脂肪攻族伯纯、仲未、叔迟胺混椒合物斜可利用栽胺类送碱性禁进行都酸碱矮滴定乞。芳香赚族伯、唉仲、愁叔胺类，介首先苗可用尾重氮凑化-偶合旁方法刑，求茧取芳魄伯胺警含量志，再疮利用害伯胺齐、仲渗胺能互起酰江化反崇应，去可测窜定仲鹊胺的统量。82醇羟嘱基（R-唇OH）或酚羟打基（Ar-O居H）上若的氢