绝缘气凝胶的建筑应用aerogel-insulation-for-building-applications-a-state-of-the-art-review

绝缘保温气凝胶的建筑应用：技术发展水平综述摘要：气凝胶被认为是当今建筑用材中最有发展前景的高性能绝热保温材料之一。相较于传统绝热材料，商用气凝胶表现出了惊人的性能特点：热导系数低至13mW/（mk），太阳光谱中的高透射率以及建造行业的巨大潜力。这些给予了建筑师和工程师重新设计建筑方案的思路。在这篇文章中，我们将综述绝热气凝胶的相关知识并详细介绍建筑方面的应用。目录1简介 12合成方法 22.1制备凝胶 22.2老化 32.3干燥 32.3.1超临界干燥法 32.3.2常压干燥法 43硅气凝胶的固体性质 43.1热导率 53.2光学性能 63.3声学性能 73.4安全性及防火性能 74气凝胶的建筑用途 74.1不透明绝缘气凝。 84.2半透明绝缘气凝胶 85其它高性能绝热材料和方案 96结论 10

1简介2005年，建筑行业每年排放8.3Gt二氧化碳，超过许多发达国家温室气体排放的30%。改进住宅和商业保温材料被认为是最经济的减排措施之一，因此传统保温材料变得更厚或者层数更多，这导致建筑细节更加复杂，净楼层区域减少并加重轴承负重的建设。但与此同时，另一种方案引起了大家的关注：空气作为绝对绝缘体，用它来研究和发展高性能隔热材料和解决方案便变得十分必要。（图1）图1.AspenAerogels公司生产的建筑用高性能绝热气凝胶虽然早在上世纪30年代，就发现了气凝胶与真空隔热板（具有发展前景的一种应用于建筑的新型高性能隔热材料），但仅用于商业生产。对于全球29G$的绝缘市场，气凝胶技术的发展具有重要的战略意义。在过去五年中，全球气凝胶市场增长了三倍，2008年达到83M$，预计2013年将达到646M$。因此，气凝胶生产者将重点放在了减少成本，发展新型气凝胶并瞄准由绝热和降噪气凝胶带动的巨大商业市场。图2表示了气凝胶的两种建筑应用示例。（图2）图2.Sculpture大楼与耶鲁大学艺术馆运用透明气凝胶窗墙作为建筑用绝热材料，本文将讨论气凝胶的技术发展水平。主要阐述两个方面：首先，大家都在疑问：气凝胶的高热性是怎么来的，它的物理性状是什么。气凝胶惊人的性质源于它的非常态物理和化学结构，这是由它高级复杂的生产过程决定的。因此，我们将首先解释气凝胶的生产过程。其次，文章将综述气凝胶的现有建筑应用，主要是绝热和降噪方面的市场应用以及其他一系列的用途（如吸收剂、减震器、核废料存储、电池以及催化剂等）。2合成方法气凝胶是一种具有高孔隙率的干燥凝胶，最早由Kistler于上世纪30年代初发现。硅气凝胶首先由传统的低温溶胶-凝胶法化学合成的，但相较于由湿凝胶蒸发烘干得来的干凝胶，气凝胶本质上使用的是超临界干燥法，因此，干燥过后保持了其潮湿状态下的多孔质地。总的来说，气凝胶具有高比表面积、非常低的体积密度和低折射率。此外，气凝胶的热导性能可以承受液体介质老化及合成过程中的热处理导致的结构变化。气凝胶的合成基本分为三个阶段：采用溶胶-凝胶法的制备凝胶阶段，在母液中培养以防止凝胶干燥过程中收缩的老化阶段，以及在特定条件下防止凝胶结构坍塌的干燥阶段。硅气凝胶的简化反应公式（如最常见的绝缘气凝胶）可表示为：Si(OCH3)4+2H2O↔SiO2+4CH3OHDorcheh和Abbasi最近撰写了关于硅气凝胶合成法的详细对比综述，本文在分析气凝胶合成和发展方面也进行了引用。2.1制备凝胶由Brinker和Scherer定义的溶胶-凝胶法：是指固体纳米粒分散成液体团聚体再聚合成充满液体的连续三维网状物的过程。气凝胶本质上是一种由其液体介质分离出的固体框架物质。硅气凝胶的纳米粒是直接从液体中生成的。硅气凝胶的主要前驱体是硅醇盐，正硅酸甲酯Si(OCH3)4（简称TMOS），正硅酸乙酯Si(OC2H5)4（简称TEOS）以及多聚硅氧烷SiOn(OC2H5)4−2n（简称PEDS-Px）。PEDS-Px可从TEOS与一定的水在酸性醇性介质中进行化学反应时获得，公式为：Si(OC2H5)4+nH2O↔SiOn(OC2H5)4−2n+2nC2H5OH公式中的n需小于2。从绝热方面来看，相较于基于TEOS生产出的高质量透明TEOS气凝胶单块，PEDS和TMOS气凝胶单块的热导率要低于TEOS气凝胶单块。其它的溶剂，例如乙醇也是十分必要的，但是太多的水会产生低孔隙度凝胶。硅醇盐的水解反应需要较多的酸性催化剂、碱性催化剂或者两部式催化剂等。当固体纳米粒分散再组合成能支撑液体的网状微粒，溶胶便成为凝胶。这需要固体纳米粒与液体进行相互碰撞和聚合。这对一些表面基团活泼的纳米粒较容易，使它们在碰撞后能够通过粘合和静电力聚合在一起。而另一些纳米粒则需添加额外的助剂。总的来说，酸解和冷凝会使硅溶胶产生线性和弱支链以及孔隙结构，这使得凝胶的过程通常会很长。相对的，均匀的颗粒较易在碱性催化剂中生成（例如大多数NH4OH基）并产生孔径更大、分布更分散的孔隙，这对绝热材料来说是相当不利的。据文献说明，醇盐是一种昂贵的离析物，无法大量生产。解决醇盐成本的方法就是用价格更低的水玻璃或者硅酸钠Na2SiO3作为二氧化硅原材料，并且这一技术已大量应用于商业气凝胶的合成之中。因此，硅水凝胶是由水溶性硅酸钠溶液与诸如HCl或者H2SO4酸化而成的。2.2老化一旦溶胶达到了凝点，硅种便会在溶胶容器内聚合而成。但凝胶的硅柱内仍然包含大量未反应的醇盐基团，水解和冷凝反应将持续进行，此时必须给予充分的时间，加强pH值的控制，提炼，控制覆盖剂的含水量来加固硅石网状物。在老化过程中，两种反应（可能）会对凝胶的结构产生影响：将材料转运至颈区及将小颗粒溶解成较大颗粒。通常，由于老化过程会包含乙醇-聚硅氧烷混合物，因此，向酸性SiO网状物中添加单体，提高交联作用的温度，能得到一个硬度更高更坚固的凝胶。老化过程需控制凝胶的扩散系数，由于凝胶为固体硅石网状体，所以系数不会因运输中的对流或者混合而受影响。扩散系数主要与其自身的厚度相关。所以，每阶段所需的时间随着凝胶的厚度增加而增加，这也限制了气凝胶颗粒的生产。老化完成后，必须在干燥阶段前去除所有在孔隙里的水分。用乙醇和庚烷对其进行清洗即可。如仍留有水分，超临界干燥是无法将其去除的，这会导致气凝胶不透明且十分稠密。2.3干燥对凝胶进行干燥是气凝胶生产过程中最后且最重要的步骤。干燥（除超临界干燥法和冻干法）主要是由毛细管压力进行控制，由于气凝胶孔隙尺寸太小，一般干燥法会导致其收缩，出现断裂并拉伸毛细管。因此，两种干燥法最常用于气凝胶的干燥：会使毛细管拉伸的常压干燥法（APD）以及在Tcr临界温度和Pcr压力条件下去除孔隙液体，避免毛细管拉伸的超临界干燥法（SCD）。2.3.1超临界干燥法超临界干燥法（SCD）是最先采用并最常用于干燥硅气凝胶的方法。“显而易见，如果有人希望生产气凝胶，他就必须用一部分空气替代液体，这意味着其液体表面不能回缩至凝胶内。如果随着温度的升高，液体在压力下能够保持形态，并且优于蒸汽压力下的性能表现，那么液体将在临界温度下转为气体，并且液、气两种形态不会同时出现。”需要区分的是，超临界干燥法有两种：高温超临界干燥法（HTSCD）和在二氧化碳中进行的低温超临界干燥法（LTSCD）（或称为亨特过程）。高温超临界干燥法主要用于完善和对比干燥法，与制造建筑用气凝胶无关，。HTSCD主要分为三步：首先，将老化后的凝胶置于热压罐中，中途将相同的溶剂注入凝胶的孔隙内。再将容器密封并缓慢加热至溶剂的临界温度和压力（例如，大多数有机溶液的Tcr为300-600K，Pcr为30-80atm）。再将液体等温卸压，在常温下使热压罐冷却至室温。硅气凝胶主要使用甲醛作为HTSCD溶剂，在其临界点时（Tcr=512.6K，Pcr=79.783atm），甲醛可以与OH基团在凝胶主链表面发生反应并形成CH3O基团，从而使硅气凝胶部分疏水，这也是为什么用HTSCD生成的硅气凝胶质量更好的原因。除此之外，HTSCD能最大限度减少凝胶的收缩。在不同溶剂条件下，气凝胶的收缩率能维持在5%以下。LTSCD的过程与HTSCD相似，也包含三个步骤：首先，将老化后的凝胶置于热压罐中，但注入的是更安全、不易燃、温度在4-10度之间的液态二氧化碳（Tcr=304.2K,Pcr=72.786atm），待到100bar时，替换凝胶孔隙中溶剂。替换完成后，在保持100bar的条件下将容器加热至313K。再将液体等温卸压，在常温下使热压罐冷却至室温。用LTSCD干燥的气凝胶也会出现收缩现象，但是与HTSCD不同的是，收缩是由于替换液态二氧化碳引起的，而非使用超临界干燥法导致的。2.3.2常压干燥法相比于昂贵的HTSCD和LTSCD，常压干燥法（APD）能有效降低干燥成本。APD分为两步：为防止水吸附作用，生成疏水气凝胶，先将所有OH基团硅烷化。用无水溶剂和甲硅烷基化剂（如六甲基二硅胺烷HMDS）代替现有溶剂，使烷基（如CH3）代替OH基团中的H原子。干燥需常压蒸发，主要包含三步：第一次干燥发生在增温阶段之后，由于毛细管施压，使水分持续流向凝胶表面，凝胶减少的体积与蒸发液体的体积达到平衡。第二次干燥也称为降速干燥阶段，主要是由于水蒸气的扩散使液体缓慢排向外部。3硅气凝胶的固体性质硅气凝胶巨大的潜质源于其特殊的固体材质。硅气凝胶是由SiO2链组成的内部交联结构并带有大量孔隙。一般气凝胶孔径在10到100nm之间。但硅气凝胶的孔隙非常小，根据纯度和制造方法的不同，平均孔径为5至70nm之间，占气凝胶体积的85%到99.8%不等。鉴于其超小的孔径及高孔隙率，气凝胶具有非凡的物理、热力、光学和声学性能，但其强度较低。由于气凝胶的高孔隙率，使它成为目前为止最轻的固体材料。其骨架密度约为2200kg/m3，但体积密度仅为3kg/m3（空气密度为1.2kg/m3）。目前建筑用气凝胶的总体密度为70-150kg/m3。硅气凝胶能够承载高达3bar的压强，但抗拉强度很低，易碎。如果疏水性较差，与水接触后孔隙表面张力会使气凝胶结构坍塌。因此，气凝胶需在真空条件下使用，其包膜能防止水分夹杂其中，真空也能降低热导率。除此之外，只需向商用绝缘气凝胶中加入基质性纤维即可解决拉升强度低的问题。3.1热导率由于气凝胶热导率λtot(W/(mK))非常低，导致其骨架热导率、气态热导率及红外辐射透热率TIR也较低。但是，想要通过改变所有因素来影响热导率是非常难的，一般都会成对发生改变（例如改变红外吸收也会改变固态骨架热导率）。致密氧化硅的内部固态热导率λS相对较高，但硅气凝胶只包含固态氧化硅的部分成分，而且，其内部骨架结构具有许多盲端，使热导路径更加漫长曲折并失效。热导率的最小值是存在的，并与气凝胶密度相关：当密度低于最优值时，孔径随λg的增加而增加，反之，（理想条件下）当密度高于最优值时，质量密度低的孔隙也较小。图3.（左图）气压及平均孔径会影响热导率。在1000mbar的大气压下，气凝胶的孔径越小，气体热导率越低。（右图）硅气凝胶的孔隙尺寸分布与工业硅衍生物多聚硅氧烷的制备有关。由于克努森效应，气凝胶的气态热导率λg普遍较低。在孔隙介质中，气态导热受气压和孔隙尺寸影响：（见图3）λ其中，Kn=lmeanKn即克努森数，如，空气分子的平均自由程及孔隙尺寸δ（如孔径）之比。dn为气体分子直径。kB即玻尔兹曼常数。T为温度。Pg为气压。β是气体分子撞击固体材料结构时表示能量转换效率的常数（在1.5至2.0之间），由气体类型、固体材料及温度决定。硅气凝胶既有较低的孔隙尺寸δ也有非常高的孔隙率。所以，气态热导性会对气凝胶导热产生巨大影响。但同时，由于克努森效应，常压下的气态热导性会大大降低。填入低导性气体（如惰性气体），真空或缩小孔隙尺寸可进一步降低气态热导性。因此，在没有进一步降低辐射传热的前提下，50mbar压力以下的硅气凝胶热导性可达8mW/(mK)。图4.紫外线、可视光及近红外光图（上图）和红外光图（下图）气凝胶的透射率，显示出乙醇的IR-bans为3200-3600cm-1、羰基为1690-1760cm-1以及羧基为1080-1300cm-1。硅气凝胶在红外光谱下为透明（图4）。在高温下（如超过200℃时），热导性主要受辐射传热影响。低温下不受影响。而且，向气凝胶中加入额外成分（如炭黑）可抑制辐射传热（如在超临界干燥前后添加，红外辐射不会被吸收或者分散）。因此，常压下热导性可降低至13.5mW/(mK)，50mbar压强下时可降至4mW/(mK)。建筑用商业绝缘气凝胶的热导性常压下为13.1和13.6mW/(mK)，在200℃之内几乎不会发生任何变化。3.2光学性能硅气凝胶的光学性十分有趣。从图4中可看出，在可视光范围内，辐射的透射率较高（辐射波长在380到780nm之间）。10mm厚堆积床内整体半透明硅气凝胶的太阳能透射率TSOL为0.88。对气凝胶进行热处理可增加其透射性（如进行脱水并燃烧有机成分可使透明度再上升6%）。通过改变溶胶-凝胶过程中的参数（如选择最优合成参数）可改变气凝胶的光学性能。硅气凝胶的反射光呈蓝色，透射光偏红。硅气凝胶的光散射是由于瑞利散射及外表面散射造成的。瑞利散射是因固体、液体及气体（如尘埃粒子）之间的不均匀性相互作用产生。粒子大小与入射光波长相似时，效果更明显。如果气凝胶在一定范围内的孔隙达到一定数量时，就称之为散射中心。散射效果将由散射中心的尺寸决定，不同的辐射波长散射出的量级也不相同。硅气凝胶在红外光谱中也有很高的透射率（TIR达0.85），且能提高其总热导率（特别是在高温条件下）。如果透射率不理想，可以通过添加一定比例的异丙醇或其它遮光剂来减少50%的半球状可视光透射率。3.3声学性能整体硅气凝胶的声速低于空气，为40m/s。声音通过（非整体）商用产品结构的速度为100m/s。颗粒状气凝胶对可听声的隔音效果非常好。将几层不同颗粒大小的气凝胶结合在一起时，7cm厚的气凝胶可平均减少60dB的声音。3.4安全性及防火性能大多数商用绝缘气凝胶是由非晶体硅石（不含结晶）组成，气凝胶的绝缘板属于粉尘材料。根据美国OSHA计算，呼吸性粉尘的耐受极限应在5mg/m3之内。但国际癌症研究机构（IARC）认为合成非晶体硅石对人体的致癌作用尚未确定，流行病学还没有证据证明长期暴露在合成硅下的工人会得硅肺病，但同时对各种动物研究显示，一旦吸入合成硅，将很难从肺中彻底清除。整体硅气凝胶由表面经CH3疏水化处理的SiO2组成，通常不易燃且不反应。商用硅气凝胶也是如此。绝缘气凝胶还可代替PET纤维用作防火材料。4气凝胶的建筑用途硅气凝胶由于其高耐热性成为一种传统绝缘材料的创新替代品，但对于成本十分敏感的建筑业而言，气凝胶的成本仍然居高。于是研究主要集中在提升气凝胶的绝缘性能并降低其成本。图5.将高性能绝热透明气凝胶运用于采光的两个方案。目前有两种适用建筑用绝缘气凝胶的情况：（1）只使用高热导性硅气凝胶的绝缘材料；（2）基于颗粒状气凝胶制成的透明绝缘材料或者整体透明气凝胶。图5显示了两个在新建采光建筑中采用大面积透明绝缘气凝胶的实例。图6左显示了绝缘气凝胶在老式砖块建筑中的应用，及图6右木屋在采用绝缘气凝胶墙柱（上层）与不采用（底层）情况下，红外热成像所显示出的热桥差异。图64.1不透明绝缘气凝。目前，AspenAerogels公司正在研发一种基于气凝胶的绝缘材料，称为Spaceloft。Spaceloft是一种厚度10mm的柔性气凝胶毯，在275K下其热导性为13.1mW/(mK)，比传统隔热材料低2至2.5倍。由于整体硅气凝胶易碎，因此在预制复合气凝胶阶段中，可能向预凝胶混合物的前驱物中添加了纤维或纤维性基体，再将胶体干燥，所以Aspen的绝缘气凝胶产品质地如毯子一般。由于墙柱在木制或钢铁框架建筑包膜中，产品可用于降低热桥。相同绝热效果下，Spaceloft成本在25€/m2或4000$/m3（2008年11月报价），而使用传统绝热材料成本能低10倍。所以当首要考虑因素为空间大小时，气凝胶会是个不错的选择。绝缘气凝胶由非晶体硅石组成（代替结晶硅石）以减少对健康的危害。另一种以气凝胶为基础的绝缘材料是由（位于美国马萨诸塞州的）CabotAerogel公司用于管道保温的CompressionPack牌Nanogel，其低热导性一半归功于聚氨酯，仅为14mW/(mK)。Nanogel可被“激活”并扩充到任意空隙间。目前该产品只能用于管道保温，运输方便，与普通平板毛毯无异。但厂家还不能保证其耐用性。4.2半透明绝缘气凝胶半透明及透明绝缘气凝胶材料既有低热导率又具备对太阳能及天然光的高透射率。因此，在过去十年中，基于颗粒气凝胶及整块气凝胶制成的绝缘窗户得到了巨大的发展。由（德国）ZAEBayern研发的颗粒气凝胶窗户，目前有两种运用于原形窗户：太阳能透射率TSOL为0.53、厚10mm的堆积床及TSOL为0.88的高透明颗粒。这种颗粒气凝胶叠加于16mm宽的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）双层板材中，位于两层间隙（12或16mm宽并充满氪气或氩气）及玻璃窗格之间。基于此原理，衍生出三种高性能绝热方案：1.天然采光系统：将两种辐射率ε为0.08的低辐射涂层涂于窗格玻璃上。可视半球定向透射率TVIS在0.24至0.54之间，总TSOL能达到0.17至0.45之间。整个系统的U值在0.44至0.56W/(m2K)。2.防阳光系统：将两种辐射率ε为0.03的低辐射涂层涂于窗格玻璃上。TVIS在0.19至0.38之间，TSOL达到0.17至0.23之间。整个系统的U值在0.37至0.47W/(m2K)。3.真空太阳能收集器，在一层气凝胶、一层气相二氧化硅及两个窗隔玻璃间叠加一个换热器。图7.通过横断面可以看出镶嵌颗粒气凝胶的玻璃由加上了一层低辐射涂层的两块玻璃、两个空隙及PMMA双层板材组成。整体气凝胶需真空加工。整体气凝胶窗户由欧盟的HILIT项目组研发，运用了真空玻璃镶嵌技术（通过施加1至10mbar压力）（图7）。总热量损失系数Uwindow为0.66W/(m2K)，真空镶嵌TSOL至少0.85、降噪为33dB、13.5mm的气凝胶玻璃。将气凝胶厚度增至20m