硕士论文答辩-基于热电转换技术的薄膜氢气传感器的课件

基于热电转换技术的薄膜

氢气传感器的研究答辩陈述提纲氢能及氢传感器研究背景研究内容（热电反馈部件、催化剂感应部件、组合和性能优化）研究结果比较和工程应用总结、展望、致谢备受关注的氢氢内燃机加氢站工业应用：合成氨、甲醇、石油加工、半导体制造、冶金等能源应用：来源广泛、发热值高、燃烧产物洁净危险性可燃易爆：爆炸范围4.65—93.9vol%无色无嗅无味－泄露感知困难火焰几近无色－肉眼观察困难加拿大石油公司氢爆炸兴登堡氢气球爆炸易燃易爆的氢氢气传感器现状传感器类型：电化学型传感器半导体类传感器国际知名厂商:瑞士Membrapor美国Honeywell英国Alphasense德国Dittrich德国AMS日本FIGARO日本NEMOTO…………现有的氢气传感器瑞士气体传感公司氢气传感器产品信息现有氢气传感器产品的缺点成本高、测试系统的结构复杂测试范围窄0-0.1vol%对其它可燃气体，如一氧化碳、天然气等具有广谱响应电化学型氢气传感器易泄露腐蚀设备半导体型氢气传感器高温下工作，消耗额外的加热功率，易引发火灾正在研究的新型氢气传感器氧化钛纳米管氢气传感器薄膜纤维光学氢气传感器纳米钯丝氢气传感器尚处于实验室研究阶段，成本较高、性能不稳定氢气传感器研究现状（863计划）2006年立项：[1]乔利杰（北京科技大学）氢测量传感器研究。[2]秦国军（中国人民解放军国防科学技术大学）氢泄露检测与预警技术研究。先进能源技术领域——氢能与燃料电池技术专题测试浓度范围讨论（1）0100%4.65vol%LEL(LowestExplosiveLimit)93.9vol%HEL(HighestExplosiveLimit)0.1vol%测试浓度范围讨论（2）

氢具有无色、透明、无味、无毒的物理性质

4.4报警动作值低限报警设定值在25%LEL（1.1625vol%），高限值应设置在50%LEL（2.325vol%）。

中华人民共和国国家标准

《可燃气体探测器技术要求和试验方法》GB15322热电薄膜氢气传感器工作原理热电型氢气传感器核心部件催化剂层基体热电层热电效应及其应用1、温差发电3、传感检测2、热电制冷Seebeck效应Peltier效应热电材料及其性能热电薄膜氢气传感器的研究状况W.Shin(2005)W.Shin(2004)McAleer1985年首先提出，灵敏度不高。W.Shin(2001)国际上主要研究机构：日本综合产业研究所缺点：1）结构复杂、制备困难2）无热电材料研究3）工作温度高论文研究纲要热电反馈部件催化剂感应部件材料材料理论计算薄膜制备和性能研究热电参数影响考查催化Pt催化剂载体选择制备参数优化数据采集和分析系统信息数据采集系统Labview软件氢气传感器两者组合参数优化多探头氢气在线监测系统国家标准产品比较工厂应用传感器的反馈部件

——热电材料的研究能带结构理论计算

在MaterialStudio软件下采用CASTEP运算模块，运用密度泛函理论进行第一性原理量子化学计算，用来研究碲化铋薄膜的能带结构、能态密度等特性。能源技术,2007,28(1):1-3

计算步骤Bi2Te3各原子的分态密度图Bi2Te3能带图Bi2Te3的晶体结构建模Te对Bi2Te3能带结构影响

随着Te原子掺杂量的增加，能带结构中，价带与导带不断的靠近，体现出晶体材料向金属化转变；变化趋势与溅射所得Te浓度为0.6-0.8的薄膜Seebeck值的变化情况相同，为Bi-Te薄膜由N型向P型过渡转换提供理论依据。Bi-Te-Se晶体材料能带计算(a)Bi6Te5Se4

能带图

(b)Bi6Te3Se6

能带图

(c)Bi6TeSe8

能带图

(d)Bi6Te9

能带图

(Bi6Te9)X(Bi6Se9)(1-X)中的禁带宽度随x变化的规律

Bi-Sb-Te晶体材料能带计算Bi5SbTe9

能带图

Bi4Sb2Te9

能带图

Sb6Te9

能带图(Bi6Te9)Y(Sb6Te9)(1-Y)中的禁带宽度随Y变化的规律混合粉末制备薄膜本实验室开发出“混合粉末单靶溅射法”.

单靶设备成本低靶材成分易调节目前常用的单靶制备化合物薄膜的方法：1、多单靶依次溅射法2、单靶反应溅射法3、合金单靶溅射法

发明专利（公开号CN1948545A）:利用粉末状靶材制备碲化铋薄膜的单靶溅射方法靶材和薄膜中Te含量关系

制备化学计量比的Bi2Te3粉末靶材、低温沉积后再热处理、成分接近化学计量比、功率因子达到报道的最高水平。ThinSolidFilm，2008(accepted)成分和热处理的影响（1）薄膜Seebeck系数随退火温度的两种变化趋势；薄膜P/N极性的转变并不在Te占60at%处。成分和热处理的影响（2）薄膜电导率随退火温度的两种变化趋势；高温热处理后的薄膜电导率随Te含量变化不大。热电参数影响考察功能材料与器件学报，2008（accepted）灰色关联度分析

Seebeckcoefficient>Powerfactor>ZT>ElectricalconductivityProceedingofSMSST2007,ID:254传感器的感应部件

——催化剂研究高效氢敏催化剂的研究催化剂功能：1、室温下促进氢气的氧化放热反应2、将热量传递到热电薄膜上，形成温差不同载体上Pt催化剂性能研究

溅射Pt膜Pt/α-Al2O3Pt/ACC

Pt/γ-Al2O3Pt/γ-Al2O3+CNT催化剂性能测试各类型催化剂性能

溅射Pt膜Pt/α-Al2O3Pt/ACCPt/γ-Al2O3Pt/γ-Al2O3+CNT√石油化工，2006，35（12）：1145-1150催化剂性能优化

(1)焙烧温度最佳焙烧温度：400℃催化剂性能优化（2）焙烧时间负载量最佳焙烧时间：5h最佳负载量：10wt%催化剂性能优化（3）还原温度还原时间最佳还原温度：280℃最佳还原时间：3h催化剂最终性能SensorsandActuatorsB,2007,128(1):266-272传感器的组合和性能优化传感器合成缺点：催化剂面积大，散热快，产生温差小PN-4型

传热理论分析（基片厚度）结论：基片薄有利于建立高温差传热理论分析（催化剂尺寸）结论：小尺寸催化剂有利于建立高温差PN-4传感器性能（1）传感器在3vol%氢气浓度下性能测试结果工作温度：RT响应时间T90：30s回复时间T10：55s重复度：低于0.3%SensorsandActuatorsB,2008,128(2):581-585PN-4传感器性能（2）热电型气体传感器的缺点：无法对低浓度、低流速气体进行检测PN-4传感器性能（3）GB15322-2003《可燃气体探测器》1m/sPN-4传感器性能（4）寿命：室温下3vol%H2/Air65h（5%drift）92h（failed）1300次（3min/次）传感器探头封装实用新型专利（专利号：ZL200620042071.9）热电薄膜氢气传感器多探头氢气监测系统多探头数据采集系统国家标准检验GB15322项目编号检验项目名称检验内容检验结果1外观检测标记清晰、无损伤和松动合格2主要部件检测三防（防潮、霉、盐雾）处理，外壳不燃合格3不通电贮存依次在-25°C、室温、55°C、室温下各保存24h合格4报警动作值0.8m/s流速下，探测器发出警报的最低信号合格5方位实验0.8m/s流速下，各个轴线上旋转45°测试合格6报警重复性重复6次的报警动作值合格7高速气流6m/s流速下，探测器发出警报的最低信号N/A8电压波动85%和115%额定电压下的报警动作值合格9全量程偏差量程的10%、25%、50%、75%、90%合格10响应时间量程60%浓度达到显示值的90%（t90）合格11高浓度淹没100%测试气体中保持2min合格12绝缘电阻插头与外壳要求绝缘合格13耐压100-500V/s的电压速率N/A14辐射电磁场在1-1000MHz功率信号发生器中测试N/A15静电放电用8000V静电发生器接触传感器N/A16电瞬变脉冲AC2000V，频率2.5KHz，每300ms施加15msN/A17高温实验70°C下稳定2h合格18低温实验-40°C下稳定2h合格19恒定湿热40°C、93%RH下稳定2h合格20振动10-150Hz，0.5g在三个轴上各扫频10次N/A21跌落250mm高度跌落在平滑坚硬的混凝土面上合格22长期稳定性正常环境下连续工作28d合格23气体干扰0.1%乙醇下工作10min后N/A与市售氢气传感器产品性能比较

种类项目热电型半导体型电化学型厂家及牌号自产日本FIGARO瑞士MEMBRAPOR型号Pt/PN-4TGS821H2/S-1000测量范围0.1-4.65vol%0.003-0.1vol%0-0.1vol%预期寿命>1600次U/N2年输出信号1000±10nV/ppmU/N30±10nA/ppm分辨率1-2ppmU/N2ppm压力范围大气压±10%U/N大气压±10%响应时间T90<30sU/N<45s湿度范围15%—90%RH65%RH15%—90%RH负载电阻无40Ω10Ω重复度0.3%U/N2%线性输出线性U/N线性交叉灵敏度不受CO、CH4影响受甲烷、一氧化碳、乙醇影响受CO影响，偏差<20%外形尺寸Φ30×10mm3Φ20×23mm3Φ41×20.4mm3重量6gU/N32g价格待定580元600元与国际同行研究结果比较日本AIST最新结果缺点：1、100ºC工作温度，需加热器；2、催化剂面积很大，受气体流向影响；工厂实地测试（上海高桥炼油厂）工厂现用氢气传感器

气体采集后模拟测试样品1：烃类水蒸气制氢，经PSA装置纯化（99.99%）；样品2：制氢装置停产置换气（20%左右，含H2S）；样品3：炼厂气经冷冻法提纯（90%以上）总结、展望、致谢工作总结采用理论与实践相结合方式对Bi-Te热电材料的成分进行设计CASTEP对不同成分Bi-T