铬渣的无害化处理技术

铬渣无害化处理技术摘要铭是一种银白色的坚硬金属，比铁稍轻，有三价和六价化合物。有铭的化合物都有毒性，其中六价铭的毒性最大。铭渣是在生产金属铭和铭盐过程中产生的工业废渣，是一种毒性较强的危险废物。铭渣的化学成分为:二氧化硅占4〜30%，三氧化二铝占5〜10%，氧化钙占26〜44%，氧化镁占8〜36%,三氧化二铁占2〜11%，六氧化二铭(Cr2O6)占0.6〜0.8%和重铭酸钠(Na2Cr2O7)占1%左右等。铭渣所含的主要矿物有方镁石(MgO)、硅酸钙(2CaO・SiO2)、布氏石(4CaO-Al2O3-Fe2O3)和1〜10%的残余铭铁矿等。通常铭渣露天堆放，受雨雪淋浸，所含的六价铭就会被溶出渗入地下水或进入河流、湖泊中，污染环境。严重污染带内水中六价铭含量可高达每升数十毫克，超过饮用水标准若干倍。六价铭、铭化合物以及铭化合物气溶胶等，能以多种形式危害人畜健康。造成铭污染事件的原因有很多，主要有环保意识淡薄，对铭渣的危害认识不足，不经处理随地堆放，导致地下水受到污染，雨季来临时，铭渣的浸出液体便随着雨水进入河流，又使地表水受到严重污染。目前我国对铭的环境接触还没有详细的研究，从上世纪70年代以来到现在，我国关于铭的环境污染与人体健康关系的文献也只有寥寥数篇。因此，铭渣的无害化处理和利用便成了当前一个逼在眉睫的重大课题，铭盐行业以及那些生产过程中产出铭渣的企业在这方面更应该责无旁贷。关键词：铭渣无害化处理铭污染六价铭铭盐Chromiumisahardsilver-whitemetal,slightlylighterthaniron,atrivalentandhexavalentcompounds.Withchromiumcompoundsaretoxic,includingthemosttoxichexavalentchromium.Chromiumslagintheproductionofchromiummetalandchromiumsaltsofindustrialwastegeneratedintheprocess,isatoxichazardouswaste.Thechemicalcompositionofchromiumresidue:,4~30%silica,aluminumoxideaccountsfor5to10%calciumoxideaccountsfor26~44%,accountingfor8to36%magnesiumoxide,ferricoxideaccountsfor2to11%,sixofchromiumoxide(Cr2O6)0.6~0.8%andsodiumdichromate(Na2Cr2O7)accountedforabout1%andsoon.ThemainmineralChromiumwell-containedinmagnesia(MgO),calcium(2CaO•SiO_),BrandtStone(4CaO•Al2O3•Fe2O3)and1~10%residualchromiteandsoon.Chromiumisusuallyopendumps,leachingbyrainandsnow,willbecontainedinthedissolutionofhexavalentchromiumintothegroundwaterorintorivers,lakes,pollutetheenvironment.Seriouslypollutedwithhexavalentchromiumcontentinthewateruptotensofmilligramsperliter,exceedingdrinkingwaterstandardsforanumberoftimes.Hexavalentchromium,chromiumcompoundsandchromiumcompounds,aerosols,etc.,canharmhumanandanimalhealthinmanyforms.Chromiumpollutionincidentscausedbymanyreasons,mainlyenvironmentalconsciousness,thedangersofinadequateunderstandingofchromiumresidueisnottreatedanywhereinthestack,resultingingroundwatercontamination,therainyseasoncomes,theleachingofchromiumresidueliquidwillentertheriverwiththerain,andthesurfacewaterisseriouslycontaminated.Atpresent,China'senvironmentalexposuretochromiumhasnotstudiedindetail,fromthe70yearssincethelastcenturytothepresent,China'senvironmentalpollutionandonthechromiumrelationshipbetweenhumanhealth,theliteratureonlyfewarticles.Therefore,thesafedisposalofchromiumslaganduseofforcehasbecometheimmediatepresentamajorissue,chromiumsaltindustryandtheoutputoftheproductionprocessthatchromiumslagbusinessresponsibilityinthisregardshould.Keywords:HarmlesstreatmentChromiumslagChromiumpollutionHexavalentchromiumChromiumsalts内容有一部电影，片名为《永不妥协》，该片讲述了一名女律师偶然发现美国最大的水电煤气公司非法排放含有六价铬的有毒污水，她认为这很可能是当地居民所患致命疾病的根源，然后她凭借难以想象的意志力为当地居民赢得了3.33亿美元的巨额赔偿。实际上，这部电影拍摄的背景，正是1993年发生在美国加州引起轰动的铬污染案件。在现实中上，电影中的情节离我们并不远，在我们的城市周边，被一些企业遗留下来的“无主”铬渣巨堆已悄悄隐藏了几十年，铬污染事件在世界范围内并不鲜见，特别是在上世纪70年代，日本、美国都曾发生过严重的铬污染事件，在我国，为大家所熟知的便是河南义马的铬污染。2005年，国家发展和改革委员会与当时的国家环保总局联合出台了《铬渣污染综合整治方案》。其中显示，截至文件出台之时，包括河南、天津、重庆等在内的19个省、自治区和直辖市，累计产生铬渣600万吨，其中仅有200万吨得到处置。其中河南有6处堆放点，仅义马市就有32.5万吨。从表面看来，这块位于河南省义马市青龙山顶的土地，和别处没有太大区别，只是有一块20多平方米大小的地面被铬水染成了黄色。按照当地居民的说法，这种铬水，流到哪儿，哪儿的东西就死”。在青龙山顶，有一座面积超过1000平方米的建筑，里面存放着数十万吨铬废渣。这些被封存的废渣，不仅影响了周边村民的生产生活，还有可能殃及他们的子孙后代。我国像这样未经处理的铬渣高达400万吨以上，它们随时都可能成为污染环境的“定时炸弹”而已造成的损害难以估量。目前，铬和汞、镉、铅、砷这四种重金属一起，已经被称为重金属污染的“五毒”。但是，市场对含铬产品的需求量很大，不锈钢水龙头、汤勺，自行车上的镀铬车把和钢圈，首饰、磁带、表带甚至钱币中都含有铬。普通金属镀铬后可以防锈，价格低廉的金属披上一层薄薄的铬外衣后，既耐用又好看。这正是人们所追求的，因此，铬的这些优点便远远掩盖了它的一个重要缺点一一毒性。自上个世纪50年代起，全国陆续建了70余家重铬酸钠化工企业，又叫铬盐企业，重铬酸钠是铬盐系列产品的母产品，用途广泛，企业效益好但污染很严重。铬盐企业主要从铬铁矿中提取金属铬和铬类化合物，生产过程中有大量的铬渣产生。据资料显示，当年铬盐的生产工艺落后，铬盐提取率只有75%，生产每吨铬盐产品要排放2.5甚至3吨高毒性铬渣，加上人们的环保意识淡薄，这些铬渣大多就地堆放在厂区周围，仅有少数采取筑坝封存等方式进行防护。由于生产工艺的特定需要，一些铬没被转化成产品固定下来，成为不可溶的形态，这些铬就会变成离子铬，遇水即溶，很快成为毒性极强的六价铬，如果得不到及时处理，这些六价铬就很容易进入到土壤和水中。人和动物喝下含有六价铬的水后，六价铬会被体内许多组织和器官的细胞吸收，然后便会引起铬中毒。铬中毒是指人体内的血液和尿液中铬的含量超出正常标准。从事化工和电镀两个工种的工人容易铬中毒，六价铬极易被人体吸收并在体内蓄积。在工业上接触铬及其化合物，主要是铬矿石和铬冶炼时的粉尘和烟雾。六价铬对人体的危害主要是慢性毒害，在临床上铬及其化合物主要侵害皮肤和呼吸道，出现皮炎、溃疡、鼻炎、鼻中隔穿孔、咽炎等，严重的甚至可能导致肺癌。但同时，铬也是人体必需的一种微量元素，每天摄取铬的正常范围是0.05微克。眼睛近视和糖尿病就和铬元素缺乏有关。即便六价铬不会摄入体内，长期接触对消化系统损害也很大，会出现胃肠道溃疡，味觉和嗅觉减退甚至消失。临床上，对于急慢性铬中毒尚无特效疗法，一般常按金属中毒对症处理。铬有致癌作用，铬致癌的部位主要是肺，其次是肝和肾。另外，土壤和水中若富含六价铬，极易被生物吸收。如果不对历史遗留的铬渣进行有效处置，对于整个生态系统来说是非常严重的安全隐患，土壤污染一旦形成，将会数十年存在，无法自然消除。它们进入土壤和水后，最终会富集到食物上，然后经消化道进入我们的体内。即便这些铬渣全部得到无害处置，这一地区的生态水系和土壤若想恢复到从前，恐怕也要几十年甚至上百年，而目前我国还没有很有效的土壤修复技术。事实上，国家很早就看到了铬污染的危害。早在1985年，国家发布实施的铬盐生产标准就提出了治理含铬废渣、废水的措施，要求生产过程中排出的废渣及时处理或综合利用，暂时没条件处理的需专设具有防水淋、防扬散、防渗漏的存放场所。因为技术、经济等方面的制约，实现铬渣的综合利用还有很大难度。到了1992年5月，国家又发布《关于防治铬化合物生产建设中环境污染的若干规定》。此后，我国杜绝了新上铬盐项目，并淘汰了诸多小厂。2003年，国家环保总局发布《关于加强含铬危险废物污染防治的通知》。不久，全国铬盐行业被砍得只剩下了25家。然而，这些企业采用的大多仍是落后的技术工艺和装备。每吨铬盐产品仍会排放2.5吨〜3吨的高毒性铬渣，所含致癌性六价铬是国家排放标准的近万倍。这25家企业一年仍能排放30万吨的高毒性铬渣和大量的含铬粉尘废气。一方面新铬渣仍在不断产生，一方面遗留的铬废渣因严重浸染地下水体在接二连三地酿造危险事件。随着国内经济的快速发展，历史遗留铬渣的危害程度，越来越引起各级政府的高度重视和社会公众的关注，因此，铬渣的无害化处理和利用便成了当前一个逼在眉睫的重大课题。防止格渣危害的办法是进行高温处理，消除其毒性。在有还原剂的酸性条件下，或在有碱金属硫化物、硫氢化物的碱性条件下，或在有硫、碳和碳化物存在的高温、缺氧条件下，六价格都可还原为毒性较小的三价格。另外，格渣的堆存场，必须采取铺地防渗和加设棚罩等措施。格渣内含有的Cr2O72-，CrO42-阴离子是造成环境污染的主要原因，在格渣中加入适量的还原剂，在一定条件下，格盐中的Cr6+被还原为Cr3+，或者通过某种方法将Cr6+而使其不会对环境造成危害，称为格渣的无害化处理。国内外对格渣的无害化处理方法有以下四种：化学处理法，物理/化学法，熔烧法和固化/稳定化处理法。一、化学处理法化学处理法是通过破坏固体废物中的有害成分，或投放化学药剂将有毒的化学物质转化为无毒的形式并确保化学脱毒步骤后的产物比起始化学物质的危害小且稳定。为废物在运输、焚烧和填埋前做预处理。格渣的化学处理方法有络合法和还原法。络合法是将格渣与特定的化学原料（通常为含有聚合氨基酸，氨基苯氧基、氨基萘氧基等的有机物）进行络合反应，将Cr6+转变为Cr3+后，形成稳定的络合物，使格渣解毒后再作进一步处理。还原法是利用SO2，NaHSO3,Na2SO3，FeSO4，FeCl2等药剂作为还原剂来还原Cr6+；格渣湿法还原解读就是在水介质中，利用还原剂或者沉淀剂，使咋中的六价格转变为三价格或不沉淀而解毒。格渣湿法解毒一般分为两步进行，先是将格渣中的六价格转移至水相，接着用还原剂将六价格还原为无毒的三价格，或者用沉淀剂使六价格转变为稳定的水不溶格酸盐，从而完成格渣治理。如利用碳酸钠溶液进行湿式还原法处理格渣时，将经过湿磨后的格渣用碳酸钠溶液处理，使其中的酸溶性格酸钙与格铝酸钙转化为水溶性格酸钠而被溶出，回收格酸钠产品；余渣再用硫化钠处理，是剩余的Cr6+转化为Cr3+，加入硫酸中和，并用硫酸亚铁固定过量的S，相应化学反应方程式为：8NaCrO+3NaS+(8+4x)HO=4(CrO-xHO)+3NaSO+16NaOH2 4 2 2'232， 2 48NaCrO+6NaS+(11+4x)HO=4(CrO-xHO)+3NaSO+22NaOH2 4 2 2 '232， 223Na2S+FeSO4=FeS+Na2SO4另外，根据还原剂所处状态不同可分为气相、液相和固相还原法；根据还原时格渣PH值的不同，可在酸性条件下采用SO2、NaHSO4、Na2SO3、FeSO4作为还原剂，在碱性条件下采用Na2S、NaHS等作为还原剂。二、物理化学处理法物理/化学处理法是将铬渣中的有害物质经吸附、离子交换等物理/化学方法富集浓缩后进一步处理或回收。其中物理法包括粉碎、研磨、压实、固化、物理吸附、包藏、熔融等过程；化学法包括离子交换、化学吸附、各种还原处理和利用化学反应使Cr6+生成沉淀后过滤，或使Cr6+固定在某种基体材料中，降低浸出毒性。如氢氧化铁、氧化铝、烟煤、秸秆、稻壳、骨粉、煤粉灰与硅灰石的烧结基材及煤粉灰与高岭土的烧结基材等作为吸附剂，在酸性条件下对Cr6+的吸附解毒效果已有大量研究，取得了良好效果。三、熔烧法熔烧法是将有毒物质在高温下通过添加助剂对Cr6+降解解毒的过程。铬渣的熔烧无害化处理技术主要有炭还原法、烧结矿法、干式还原法和旋风炉熔烧法。其中干式还原法是将铬渣与还原煤粉按比例充分混合后，密封焙烧，温度高达900°C，以过程产生的一氧化碳和氢气作为还原剂对Cr6+进行还原解毒，并在密封条件下水淬后形成玻璃体，或投加过量的硫酸亚铁与硫酸混合，以巩固还原效果，解毒后渣的Cr6+将至8x10-6，可堆存或利用。由我国首创的旋风炉熔烧法是把铬渣按比例加入煤粉中，喷入旋风炉内燃烧，利用炉风强大、温度高、气流搅动混合好的特点，把铬渣中的Cr6+还原成Cr3+。炭还原法用炭作还原剂，把有毒的Cr6+还原成无毒的Cr3+。例如，将铬渣和无烟煤粉按一定的比例混合在弱氧化气氛中加热至800°C左右，持续一段时间直至将Cr6+转化为无毒的Cr3+，有关反应为：2Na2CrO4+1.5C=2NaCrO2+Na2CO3+0.5CO22C+O2=2CO22Na2CrO4+3CO=2NaCrO2+Na2CO3+2CO22NaCro+3CO=CrO+2NaO+3CO.2 4 23 2 22CaCrO4+3CO=Cr2O3+2CaO+3CO2四、固化/稳定化处理固化/稳定化处理是一种新型危险废物无害化处理技术，即用稳定化药剂固定有害物质，通过形成晶格结构和化学键，将有害组分与基体结合到一起，从而降低危险废物中有害组分的浸出毒性。固化/稳定化处理铬渣的机制十分复杂，可通过还原成Cr3+后引入到晶格中，也可通过物理过程直接掺入到惰性基材中；可用水泥或石灰作为基体材料，也有用钡固定Cr6+生成不溶性的铬酸钡。例如，[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][4H2O.CO3]是一种类似于吸水滑石的化合物，可以看作是富阴离子黏土，它包括二价阳离子M2+的氢氧化物和部分被M3+取代的三价阳离子M3+的氢氧化物，其结构呈层状，层间有Cl-、CO；-、SO42-等阴离子。[Fe(II)Fe(III)(OH)][4HOCO]中的Fe2+能与Cr6+发生氧化还原反应生成Cr3+,Cr3+又与>1工工^4>1工工工^21"L^i2」J^vz.JVZ3」e ，[Fe(II)4Fe(III)2(OH)12][4H2O.CO3]中的Fe3+发生取代作用，使Cr3+很好地固定，不易溶出，从而达到对Cr6+彻底解毒的目的。高岭土是工业制陶瓷、耐火砖、建筑砖的主要原料，它对重金属的固化十分有效，用高岭土对Cr6+进行热稳定解毒结果表明，经48h充分搅拌混合均匀的Cr6+含量为3.7%的高岭土，经105°C干燥后在1100°C下加热4h得到的固化体中Cr6+几乎没有浸出，经XRD观测和EXAFS光谱检测发现Cr的八面体结构与Si的四面体结构发生了桥联，结合成了无机矿物形态如莫来石、硅灰石等硅酸盐的稳定矿物，其中包括34%〜57%的Cr2O3和66%〜43%的铬硅酸盐，从而使Cr6+完全固化，不易浸出而造成二次污染。以上四种方法并不是孤立的、互不联系的，而是相互渗透、相互结合，共同作用于铬渣的污染治理工作。铬渣的利用主要有以下几个方面：一、制烧结砖将铬渣干燥、粉碎，按铬渣粉40%和粘土60%的比例混合配料，制成砖坯，入窑烧制。在高温和强还原性环境中，六价铬还原为不溶于水的三氧化二铬，消除剧毒。砖材可达到建筑要求。二、 制高强铭钡砖将5份铬渣和3份碳酸钡渣混合加水40%，在球磨机内湿磨。铬渣中的六价铬变成不溶于水的铬酸钡，一部分转化成三价铬。按3份铬钡渣浆和2份煤渣配