分析化学电位法

分析化学电位法第一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日化学分析：物质的化学反应化学分析的特点1.仪器简单2.结果准确(TE≤0.1%)3.应用范围广泛4.局限性，不适于测定痕量或微量组分标准溶液待测组分第二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日仪器分析仪器分析(instrumentalanalysis)是以物质的物理性质或物理化学性质为基础，通过精密仪器测定物质的物理性质或物理化学性质而测出待测物含量。第三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日仪器分析仪器分析的特点1.灵敏2.快速3.准确4.应用广，发展快第四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

电化学分析光谱分析色谱分析

仪器分析仪器分析第五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日第9章电位分析法及永停滴定法第六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.1概述电化学分析：应用电化学原理进行物质成分分析的方法。（1）将被测组分制成溶液（2）选择适当的电极组成化学电池（3）测量电池的电信号－－电压、电流、电阻、电量的强度或变化（4）定性、定量分析。电压、电流定量分析第七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.2电化学分析法的基本原理8.2.1相界电位、电极电位、液接电位化学双电层产生原因：离子在溶液中扩散速率的不同消除方法：盐桥第八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.2.2化学电池和电池电动势化学电池是一种电化学反应器，通常由两个电极、电解质溶液组成，电化学反应是发生在电极和电解质溶液界面间的氧化还原反应。无液接界电池、有液接界电池第九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日Daniell电池示意图原电池：电解池：电位法永停滴定法第十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.2.3电极的分类（1）金属－金属离子电极（2）金属－金属难溶盐电极（3）惰性金属电极金属基电极1.按反应机理分类（4）膜电极第十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（1）金属基电极1．金属-金属离子电极：例：Ag︱Ag+Ag++e→Ag应用：测定金属离子第十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日2．金属-金属难溶盐电极：例：Ag︱AgCl︱Cl-AgCl+e→Ag+Cl-

应用：测定阴离子（1）金属基电极第十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日3．惰性金属电极：例：Pt︱Fe3+(aFe3+)，Fe2+(aFe2+)Fe3++e→Fe2+

应用：测定氧化型、还原型浓度或比值（1）金属基电极第十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（2）膜电极应用：测定某种特定离子的浓度以固体膜或液体膜为传感器，用以指示溶液中某种离子浓度的电极离子选择性电极第十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日2.按电极的功能分类（1）指示电极：电极电位随溶液中待测离子的浓度（活度）的变化而变化的电极。（2）参比电极：电极电位不受溶液组成变化的影响，电位值基本固定不变的电极。第十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日常见的参比电极饱和甘汞电极（SCE）电极表示式Hg︱Hg2Cl2(s)︱KCl

电极反应Hg2Cl2+2e→2Hg＋

+2Cl-第十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日银-氯化银电极：

电极表示式

Ag︱AgCl︱Cl-(xmol/L)

电极反应式

AgCl+e→Ag+Cl-常见的参比电极内参比电极第十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.2.5电极电位的测量

组成原电池正极：参比电极负极：待测电极（指示电极）第十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.3直接电位法1.利用pH电极测定溶液的pH2.利用离子选择性电极测定溶液中阴、氧离子的浓度直接电位法的应用：第二十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.3.1氢离子活度的测定指示电极：玻璃电极参比电极：SCE第二十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日1.玻璃电极的结构与测量原理1.玻璃膜球2.内参比溶液：

含KCl的pH4或7的缓冲溶液3.内参比电极：Ag-AgCl电极第二十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日含Na2O、CaO和SiO2对H+选择性响应（1）玻璃电极的结构第二十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

（2）测量原理H+→H+→H+→H+→←H+←H+←H+←H+++++--------++++→干玻璃层→水化凝胶层→Na+与H+进行交换

→H+扩散→形成双电层→产生电位差→扩散达动态平衡→达稳定相界电位

（膜电位）V1V2第二十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日整个玻璃膜的电位：Em＝V1－V2（2）测量原理第二十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（3）测量方法（－）玻璃电极|待测溶液

SCE（＋）第二十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（3）测量方法：两次测量法第二十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日1.液接电位残余液接电位2.残余液接电位:饱和甘汞电极浸入标准缓冲溶液中与浸入待测溶液中所产生的液接电位不可能完全相等,两者的差值称为~残余液接电位的消除：pHs～pHx第二十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日2．玻璃电极的性能1.pH1～9成线性关系2.碱差：pH>9，pH<pH实负误差钠差3.酸差：pH<1，pH>pH实

正误差

碱差与酸差第二十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日当a外=a内（膜内外溶液pH值一致时，φas却不为0）

产生原因：膜两侧表面性能不一致造成不对称电位（φas）2．玻璃电极的性能第三十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（1）pH1－9（2）pHx～pHs（3）电极稳定时间（4）不用时保存在蒸馏水中3.测量误差和注意事项第三十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日4.复合pH电极（1）pH1－9（2）pHx～pHs（3）电极稳定时间（4）不用时保存在饱和KCl中第三十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.3.2其他离子浓度的测定离子选择电极（膜电极）

离子选择电极是一种对溶液中特定离子（阴、阳离子）有选择性响应能力的电极。电极电位的产生：离子的交换和扩散作用

玻璃电极

第三十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（2）电极的基本构造与电极电位1.电极膜3.内参比溶液4.内参比电极第三十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（2）电极的基本构造与电极电位第三十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日电位选择性系数

在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比。2.离子选择电极性能参数第三十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

在相同条件下，同一电极对Y和X离子响应能力之比，亦即提供相同电位响应的X离子和Y离子的活度比。电位选择性系数KX,Y值越小,则电极对X离子响应的选择性越高,Y离子的干扰作用越小第三十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日3.测量方法（p204）第三十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日总离子强度调节缓冲溶液（TotalIonicStrengthAdjustmentBuffer，TISAB）F－测定：HAc－KAc－KCl－EDTA

一种含有需要的pH缓冲剂、辅助配位剂和高浓度惰性电解质的溶液。第三十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日3.测量方法（p204）直接比较法校正曲线法标准加入法第四十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日1、直接比较法（两次测量法）第四十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（2）校正曲线法ElgciP31相关与回归简介第四十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日（3）标准加入法1.为了使加入标准溶液前后溶液的性质基本不变，要求加入高浓度、小体积的标准溶液2.适用范围：组成复杂的试样分析C0

、

V0Cs

、

Vs第四十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日4、测量的准确度△E＝±1mV适宜于低浓度组分的分析（10－5～10－6mol/L）第四十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日在含有Ag＋、Ag(NH3)+和Ag(NH3)2+的溶液中，用银离子选择性电极和饱和甘汞电极直接电位法测得的是：AAg＋

BAg(NH3)+

CAg(NH3)2+

DAg＋＋Ag(NH3)+

＋Ag(NH3)2+例题第四十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.4电位滴定法

借助滴定过程中指示电极的电位突跃确定滴定终点的方法1.特点2.重点：滴定终点的确定第四十六页，共六十三页，编辑于2023年，星期日第四十七页，共六十三页，编辑于2023年，星期日(1)E-V曲线法：拐点(2)ΔE/ΔV-V曲线法：最高点(3)Δ2E/ΔV2-V曲线法：零点

8.4.2滴定终点的确定第四十八页，共六十三页，编辑于2023年，星期日二.滴定终点的确定内插法11.30X11.35Δ2E/ΔV2V56000-400第四十九页，共六十三页，编辑于2023年，星期日实验：磷酸的电位滴定第五十页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.4.3电位滴定法指示电极的选择参比电极：饱和甘汞电极1、酸碱滴定：玻璃电极2、氧化还原滴定：铂电极3、沉淀滴定：银电极4、配位滴定：离子选择电极、pM汞电极第五十一页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例题用NaOH滴定草酸的滴定体系中应选用的指示电极为：A玻璃电极B甘汞电极C银电极D铂电极第五十二页，共六十三页，编辑于2023年，星期日例题在电位滴定中，以△2E／△V2～V作图绘制滴定曲线，滴定终点为：A△2E／△V2为零的点B曲线的最大斜率点C曲线的最小斜率点D曲线的斜率为零时的点第五十三页，共六十三页，编辑于2023年，星期日8.5永停滴定法（deadstoptitration）根据滴定过程中双铂电极的电流变化来确定化学计量点的电流滴定法。第五十四页，共六十三页，编辑于2023年，星期日

测定原理:

将两个相同Pt电极插入样品溶液中，在两极间外加一小电压，连电流计，进行滴定，通过电流计指针的变化确定SP。电解池2.氧化还原反应3.两个电对中，至少有一个是可逆电对第五十五页，共六十三页，编辑于2023年，星期日可逆电对和不可逆电对

如果在含I2、I－的溶液中，插入两个相同的铂电极，因两个电极电位相等，不会发生任何电极反应，没有电流通过电池。接负端的铂电极将发生还原反应（阴极）：

若在两个电极间外加一小电压，则接正端的铂电极将发生氧化反应（阳极）：第五十六页