重量分析法课件

关于重量分析法第1页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.2沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求被测物沉淀形称量形溶解、加入沉淀剂陈化、滤洗、烘(烧)被测物 沉淀剂沉淀形称量形滤，洗灼烧，800℃SO42-+BaCl2BaSO4BaSO4Mg2++(NH4)2HPO4

MgNH4PO4·6H2O滤，洗灼烧,1100℃

Mg2P2O71.过程第2页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.要求对沉淀形的要求：（1）.沉淀溶解度小（避免溶解损失，保证测定的准确度）（2）.易过滤、洗涤（操作方便）（3）.纯度要高（这样才能得到准确的结果）（4）.沉淀形式易转称量形式（便于操作）对称量形式的要求：（1）.有确定的化学组成（否则，无法计算结果）（2）.稳（便于操作，它不受空气中水分、CO2、O2的影响，否则影响准确度）（3）.摩尔质量大（可减少称量误差，提高准确度）为便于操作,晶形沉淀<0.5g,胶状沉淀约0.2g第3页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.3沉淀的溶解度及其影响因素一、S与So、Ksp与K’sp(一).理想情况根据分配定律，有：根据离解反应，有：第4页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三However，若处于理想状况，即溶液中不存在其它平衡，则固体MA的溶解度S应为固有溶解度So和离子浓度{[M＋]或[A－]}之和。即：S=So+[M＋]=So+

[A－]..........(3)[M＋][A－]

既然So较小，又无文献可查，对于（2）式，干脆把So并入K中。即：活度积常数,只与温度有关溶度积，与T、I有关

对大多数的电解质来说，So都比较小且这些数据又大多没有测量过，故忽略。但也有极个别So很大的情况，如Hg2Cl2，这时忽略，误差就很大。

在分析化学中，由于微溶化合物的溶解度很小，离子强度也不大，故一般不考虑离子强度I的影响，书上附表所列的都是活度积Kap，但我们都当溶度积Ksp来用。第5页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三二、实际情况（把沉淀直接放入溶剂中）mS=[M’]共p个副反应nS=[A’]共p个副反应第6页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三条件溶度积即：若>，有沉淀生成；若<，无沉淀生成。第7页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三二、影响溶解度S的因素（一）.同离子效应—减小溶解度沉淀重量法总要加过量沉淀剂.mSnS+CACA可见，其↗，S↘第8页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三或：nSmS+CMCM可见，其↗，S↘第9页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例(复习):BaSO4法测Ba2+时，若加入等物质的量的沉淀剂SO42-

，则BaSO4的溶解度为：

若加入过量H2SO4,使沉淀后溶液中的[SO42-]=0.01mol·L-1，则溶解度为：

S=[Ba2+]=Ksp/[SO42-]=1.1×10-8mol·L-1

在200mL溶液中的损失量为：

1.1×10-8mol·L-1×200mL×233.4g/mol=0.0005mg可挥发性沉淀剂过量50%～100%非挥发性沉淀剂过量20%～30%第10页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例（复习）：将固体AgBr和AgCl加到50.0mL纯水中，不断搅拌使其达到平衡，计算溶液中的Ag+浓度（已知：Ksp,AgCl=1.8×10-10；Ksp,AgBr=5.0×10-13）解：与卤化银有关的电荷平衡：第11页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三S/S01.61.41.21.00.0010.0050.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI,S

（二）.盐效应—增大溶解度(略)<1第12页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三(三）.酸效应—增大溶解度[H+]↗mSnS若在纯水中S1.↓本身的S很小，溶解的弱碱A与水中H+结合，基本不影响溶液的pH，可按pH=7计算，如CuS↓（本身的S很小)2.↓本身的S很大，而A的碱性又较强（即又较易水解），则可按[OH-]＝S计算，如MnS↓（本身的S较大），A-+H2O=HA+OH-第13页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：比较CaC2O4↓在纯水中与在pH为2.00和4.00的溶液中的S。（仅考虑酸效应，Ksp=10-8.70，H2C2O4的Ka1=10-1.22，Ka2=10-4.19）解：s第14页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第15页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：求在pH=2.00含C2O42-总浓度为0.01mol/L的溶液中CaC2O4的S。（Ksp,CaC2O4=10-8.70，pH=2时，αC2O4(H)=102.26）解：该题涉及到同离子效应、酸效应S+0.010.01第16页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例.考虑S2-的水解，计算下列硫化物在水中的溶解度（1）CuS(Ksp=6×10-36,Ka1,H2S=1.3×10-7,Ka2,H2S=7.1×10-15)（2）MnS(Ksp=2×10-10,Ka1,H2S=1.3×10-7,Ka2,H2S=7.1×10-15)解:(1)S返回（2）第17页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三

因为CuS的Ksp=610-36,故CuS的溶解度极小，溶液中[S2-]也极小；尽管S2-水解严重，但产生的OH-仍可忽略，pH近似为7上页第18页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（2）S

因为MnS的溶解度不是很小，故水解后产生的OH-不可忽略。考虑到MnS水解后呈碱性，故很难进行第二步水解。题目[H+]=???第19页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三把相关式子带入，得：

此式为AgAc、MnS、CaCO3等类型弱酸盐沉淀在纯水中溶解度计算公式，但过于复杂。最好采用以下的方法求算。溶液中可近似地认为有如下的总反应：第20页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第21页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（四）.络合效应—增大溶解度mSnS[L-]↗第22页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：考虑络合效应，求AgBr在2.0mol/LNH3溶液中的S。（Ksp,AgBr=5.0×10-13，Ag-NH3的lgβ1、lgβ2分别为3.24、7.05）

解：S第23页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三五、.影响S的其他因素1.温度:T↑，S↑(极个别反常)

因此，沉淀在热溶液中进行，冷却到室温后过滤(好处：可减少损失；T↑，吸附杂质少，相对过饱和度小，可获较大晶形)2.溶剂:相似者相溶,加入有机溶剂，S↓3.颗粒大小:小颗粒溶解度大,∴需陈化(小颗粒可转化为大颗粒，便于过滤).4.胶体和析出形态（胶溶，穿透滤纸，应加热或大量电解质来破坏；初生态为亚稳态（溶解度大），放置后变成稳定态（溶解度小））第24页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.4沉淀的形成一、沉淀的类型（按颗粒直径分）1.晶形↓，d>0.1m2.无定形，d<0.02ma.粗晶形：MgNH4PO4b.细晶形：BaSO4颗粒大、结构紧密、体积小、杂质少、易过滤洗涤

Fe(OH)3、Al(OH)3、大多数硫化物含水多、疏松、体积大、杂质多、难过滤洗涤3.凝乳状，d介于1、2之间，0.02－.01mAgCl对的要求：1.S小;2.纯;3.易过滤洗涤;4.易转称量形式第25页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三二、沉淀的形成（仅能定性地说明）

↓究竟生成哪一种类型的↓？主要取决于：↓本身的性质形成↓的过程↓的后处理沉淀类型晶形沉淀凝乳状无定形沉淀CaC2O4，BaSO4胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径0.1～1m0.02～0.1m<0.02m第26页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒构晶离子：构成↓的离子，如Ba2+、SO2-4晶种成核作用：由构晶离子的静电作用力而缔合起来无定形;V1>V2晶形;V1<V2均相成核晶核已不是液相的组分，而是结晶的胚芽第27页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1>V2晶形;V1<V2异相成核：杂质、灰尘

长大：溶液中有了晶核后，过饱和溶液中的溶质就可在晶核上沉积出来，晶核逐渐长成↓颗粒。有的过饱和溶液就是析不出↓颗粒，原因：无晶核或晶种。V1：晶核形成速度V2：成长速度第28页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三成核作用均相成核异相成核长大凝聚定向排列构晶离子晶核沉淀颗粒无定形;V1>V2晶形;V1<V2

前已述及，由构晶离子组成的晶核叫均相成核；不纯微粒也可起晶种的作用叫异相成核（癌细胞）

显然，我们能做的就是尽量减少晶核的数目，除了将容器洗干净，让杂质微粒降到最小（异相成核无法避免，只能减少），我们能否让均相成核减少，以至让其趋仅于零呢？第29页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三S:晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q-S：过饱和度K：常数，与沉淀的性质、温度、介质等有关相对过饱和度自发产生晶核的相对过饱和值冯·韦曼(VonWeimarn)提出了一个经验公式：对同一种而言，V1与溶液中的相对过饱和度成正比。第30页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三冯·韦曼(VonWeimarn)经验式指出：2.近代理论和实验证明：各种都有一个自发产生晶核的相对过饱和值。(Q临界/S)Q/S<Q临界/S，异相成核为主，可得大颗粒Q/S>Q临界/S，均相成核为主，可得小颗粒晶核数浓度Q第31页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.5影响沉淀纯度的因素对的要求：1.S小;2.纯;3.易过滤洗涤;4.易转称量形式一、影响纯度的因素影响沉淀纯度的因素1.共沉淀

2.后沉淀

吸附

包藏

混晶

共：当一种难溶物从溶液中时，溶液中某些可溶性杂质也会被带下来而混入中

当析出后，在放置过程中，溶液中的杂质离子慢慢到原来上的现象第32页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三吸附规律：A.吸附层先吸附构晶离子再吸附与构晶离子大小相近、电荷相同的离子B.扩散层与构晶离子生成难溶的离子优先其次是电荷高的再次是浓度大的吸附量（污染程度）a.的总表面积↗，吸附量↗；b.C杂质↗，吸附量↗；c.T↗，吸附量↘（吸附是一放热过程）消除方法：洗涤（少量多次）第33页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三(2)混晶或固溶体

半径相同、晶体结构相同，极易混晶（固体溶液）。消除方法：分离第34页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三（3）吸留或包藏

速度太快，被吸附在表面的杂质离子还来不及离开，就被沉积上来的离子所覆盖。（在分析化学中不重要）2.后沉淀

后沉淀现象是指一种本来难以析出沉淀的物质，或是形成稳定的过饱和溶液而不能单独沉淀的物质，在另一种组分沉淀之后被“诱导”而随后也沉淀下来的现象，而且它们沉淀的量随放置的时间延长而加多。消除方法：再（无法用洗涤的方法除之）例如：控制[S2-],可使CuS而ZnS不。但放置后CuS吸附S2-

，使[S2-]局部过浓。ZnS。第35页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三消除方法：不要陈化CuSSSZn共↓和后↓的区别：a.T↗,后↓↗；b.t↗,后↓↗。二、提高纯度的方法1.步骤（先少量组分，再大量组分）2.选择合适的剂（如选用有机剂，可减少共现象）3.改变杂质的形式（如Fe3+Fe2+，或加EDTA掩蔽）4.改善条件（见Sec.6）5.再（除吸留、包夹）6.分离（混晶）7.校正结果（在上述方法无效的前提下）第36页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.6进行沉淀的条件一.晶形沉淀稀热慢搅陈控制相对过饱和度要小，沉淀要陈化第37页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三2.无定形沉淀浓、快热大量电解质不必陈化必要时再沉淀含水多、疏松、不易过滤的缺点这样含水就少，但[杂质]大。解决办法：沉淀完毕，加热水稀释。水化程度减少，含水少，可防止胶溶a.防止胶溶b.电解质应是易挥发的铵盐或稀的强酸本来就疏松，一陈化，以后更难洗净无定形沉淀含杂质多，若对准确度要求高，应再沉淀第38页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三过滤:定量滤纸或玻璃砂漏斗2.洗涤:倾泻法,少量多次

3.烘干或灼烧:

得固定组成的称量形烘干—温度低,用玻璃砂漏斗,如AgCl,丁二酮污镍;微波—干燥快,用玻璃砂漏斗;灼烧—温度高,瓷坩埚(铂坩埚(HF)).滤器的恒重条件要与沉淀物的相同恒重称量形的获得S大的(如BaSO4):稀沉淀剂洗,再水洗S小但不易成胶体的，水洗；易成胶体的，稀、易挥发的电解质洗第39页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.7有机沉淀剂（自学）有机沉淀剂的特点种类多溶解度小对无机杂质吸附少，干扰少组成恒定，烘干称重第40页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三Sec.8重量分析结果的计算aA→mM→bBabnAnB例：欲测组分称量型化学计量式换算因子SO42-BaSO4MgOMg2P2O7重量因素或换算因子F第41页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：测定一煤试样中含S量时,将样品经过一系列处理后使之成为BaSO4↓,灼烧后称重为0.4820g,试样中S的质量为多少克?解：第42页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：有一重为0.5000g的含镁试样,经处理后得到Mg2P2O7

↓,烘干后称重为0.3515g,求试样中Mg的质量和质量分数.解：第43页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：分析不纯的NaCl和NaBr时,称取试样1.000g溶于水,加入↓剂AgNO3得到AgCl和AgBr↓共重0.5260g,若将此↓在氯气中加热使AgBr转化为AgCl,再称其质量为0.4260g,问试样中NaCl和NaBr的质量分数各为多少?解：第44页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三第45页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三例：Ag+能与Cl-生成AgCl↓及AgCl、AgCl2-络合物。计算[Cl-]=？AgCl↓的溶解度最小（Ag-Cl络合物的β1=1.1×103、β2=1.1×105；Ksp,AgCl=1.8×10-10）

解：

显然，要考虑同离子效应、络合效应

换一个角度思考，从与Ag+有关的角度思考S。根据物料平衡：第46页，讲稿共54页，2023年5月2日，星期三

溶解度为最小时的[