高中化学竞赛有机化学-芳香烃

1Chapter8芳烃2QuininefromCinchonawasonlyeffectiveformalaria.3强心急救药阿拉明的重要原料（TNT）trinitrotoluene4重点芳烃的结构、命名和物理性质苯环上的亲电取代：卤化消化磺化F-C酰基化F-C烃基化反应！苯环上的定位规律！5a.分子式C6H6六个H等同，Ω=4b.难亲电加成，难氢化，难氧化c.苯分子为平面正六边形，C-C键长均相等(139.7pm),介于单、双键之间，键角1200

d.异常的热力学稳定性e.一取代物只有一种，二取代物三种，三取代物三种8.1苯的结构6凯库勒（Kekülé）于1865年首先提出苯的结构式：72.苯分子结构的价键观点苯环具有特殊的稳定性C的杂化态：sp2杂化83.苯的共振式9氯苯(chlorobenzene)苄溴(benzylbromide)10118.2苯衍生物的异构、命名和物理性质1.苯衍生物的异构、命名异构：侧链长短、取代基在苯环上的相对位置命名：（1）侧链R简单：一般以苯环为母体，R作取代基，“某烃基苯”（2）侧链R较复杂或含有不饱和键，一般以苯环作取代基（3）二元取代：邻（o）、间（m）、对（p）（4）侧链不为烃类时，要选母体12*选择母体的顺序：(后为母体，前为取代基）-NO2、-NO、-X、-OR、-R、-ph、-NH2、-OH、-COR、-CHO、-CN、-CONH2、-COX、-COOR、-SO3H、-COOH、正离子侧链为-NO2、-NO、-X时，只作取代基而不作母体侧链为-NH2、-OH、-CHO、-COOH等时，苯环为取代基，称为苯胺、苯酚、苯甲醛、苯甲酸等环上有多个取代基时，先选好母体，再编号：13简写：2.苯衍生物的偶极矩及物理性质:对位异构体的mp较高苯基：Ph—（phenyl）C6H5—苄基：Bn—（benzyl）C6H5CH2—芳基：Ar—（aryl）141.五种常见的亲电取代反应

8.3苯环上的亲电取代反应及机理参考第二十五章15（一)卤代+Br2FeΔ+HBr注意：Br2为液溴催化剂实际上是FeBr3，使Br2异裂成Br+氯代的催化剂是AlCl3，使Cl2异裂为Cl+161、机理

Step1:类似烯烃，亲电试剂进攻苯环的pi-键，形成碳正离子

Step2:这一步与烯烃不同，不是发生亲核试剂对苯环进行加成，而是脱去一个质子，回复到稳定的芳香性苯环结构，结果发生取代反应。17反应机理+-+-+-18正离子的形成伴随着芳香性的丧失，因此，与苯环反应的亲电试剂需要更高的反应活性19以上几种亲电取代反应仅亲电试剂不同：——

Cl-Cl+

--AlCl3

——

Br-Br+--FeBr3

——

I+

(obtainedbyI2+HNO3)

——

+NO2

(obtainedbyHNO3+H2SO4)

——

+SO3H(fromH2SO4)orSO3

——

R+

(obtainedbyR-Cl+AlCl3)

——

RC+=O(obtainedbyRCOCl+AlCl3)2021有机化合物碳上的氢被硝基取代的反应称为硝化反应

(二)硝化（Nitration）+浓HNO3+浓H2SO450~60oC,98%+H2O22反应机理HNO3+H2SO4HSO4-+H2O+NO2H2O+NO2H2O

+

+NO2H2SO4+H2OH3O++HSO4-(1)HNO3+2H2SO4H3O+++NO2+2HSO4-+

+NO2NO2+HSO4-+H2SO4(2)(3)NO223苯环上的氢被（-SO3H）取代的反应称为磺化反应

(三)磺化（Sulfonation）——reversiblereaction24反应机理磺化反应是可逆的，存在动力学和热力学控制的竞争2526*1定义苯环上的氢被烷基取代的反应称为傅-克烷基化反应。+RCl+HCl芳香化合物烷基化试剂产物催化剂*2反应式（1）苯的傅-克烷基化反应(四)Friedel-CraftsReaction1、傅氏烃化(Alkylation)27讨论催化剂:路易斯酸、质子酸。芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生烷基化反应。烷基化试剂：

RX做烷基化试剂。路易斯酸作催化剂（催化量）。

3oRX>2oRX>1oRXRF>RCl>RBr>RI卤代苯不能用。

醇、烯、环氧化合物可做烷基化试剂。

质子酸催化（速率快，催化量）

路易斯酸作催化剂（速率快，大于1摩尔，Why?）28*3反应机理RCl+AlCl3[RCl•AlCl3]R++AlCl4-络合物+R+-H+29卤代烷为烷基化试剂时，只需要催化量的路易斯酸即可，若用醇、烯烃、环氧乙烷为烷基化试剂，从上面产生碳正离子的过程可知：至少要用等物质的量的催化剂才行。30（2）傅-克烷基化反应的特点特点一：烷基化反应易发生重排，不适合制备长的直链烷基苯。+CH3CH2CH2Cl+AlCl3+(CH3)CHCH2ClAlCl330%70%特点二：反应不易控制在一元取代阶段，常常得到一元、二元、多元取代产物的混合物。(why?)31特点三：反应是可逆的，所以经常发生烷基移位、移环。+AlCl332（3）烷基化反应的应用

总的看来，烷基化反应因上述特点，不适用于合成。但在某些条件下，反应可以被巧妙利用。例如：1C6H6+CH2=CH22C6H6+CH3CH=CH2AlCl3HClC6H5CH2CH330oCH2SO4C6H5CH(CH3)2过量过量333C6H6+AlCl30-10oCH2O80%过量苯要大量过量，不发生重排，控制适当的反应温度341010再例如：35苯环上的氢被酰基取代的反应称为傅-克酰基化反应。催化剂芳香化合物酰基化试剂++HCl*2反应式：（1）苯的傅-克酰基化反应*1定义：2、傅氏酰基化(Acylation)36催化剂:路易斯酸（最常用的是AlCl3）芳香化合物：活性低于卤代苯的芳香化合物不能发生酰基化反应。酰基化试剂：酰卤和酸酐（用酰卤时，催化剂用量要大于1mol。用酸酐时，催化剂用量要大于2mol。Why?）讨论催化量催化量37*3反应机理+AlCl3+AlCl-4AlCl3+-AlCl-4++H+AlCl-4+H+AlCl3+HCl3839（2）傅-克酰基化反应的特点特点二：反应是不可逆的，不会发生取代基的转移反应。特点一：酰基是一个钝化的间位定位基，所以反应能控制在一元取代阶段，产率很好。+AlCl3(>2mol)+CH3COOH85%40（3）傅-克酰基化反应的应用*1制备芳香酮*2制备直链烷烃+AlCl3OrZn-Hg/HCl

NH2-NH2,KOH,(HOCH2CH2)2O,~200oC41*3制备稠环化合物-哈武斯（Haworth)合成法+AlCl3无水硝基苯Zn-Hg/HCl还原89%PPA79%Zn-Hg/HClSe(orPd)1CH3MgX2H2OPd-C89%（多聚磷酸）42思考：如何从苯合成正丁基苯和正丙苯？43小结亲电取代反应机理：分两步进行44下列反应中一般认为无重排的是（）A.Friedel-Crafts烃化反应B.Friedel-Crafts酰化反应C.烯烃与HBr的加成D.醇与NaBr/H2SO4的反应下列芳香烃亲电取代反应的活性顺序是（）A.①>④>③>②B.②>④>③>①C.②>①>③>④D.③>④>②>①

BB45（构型0.5分,未画出立体结构或画成外型的扣一分）

B46478.4苯环上的定位规律48一取代苯的亲电取代反应

基于新取代基导入位置和活性差别，把取代基分为三类：第一类：邻、对位基、活化基：-NH2，-NHR，-NR2，-OH；-NHCOCH3，-OR;

-C6H5，-R第二类：邻、对位基、弱钝化基：-F，-Cl，-Br，-I第三类：间位基，强钝化基：-NO2，-+NR3，-CN，-COOH，-COOR，-COR，-SO3H，-CF349活化基或钝化基：取决于取代基电子效应对苯环电子云密度影响的情况请思考：

——为什么致活基都是邻对位取代基？

——为什么大多数致钝基都是间位定位基？

——为什么卤素既是弱的致钝基，又是邻对位定位基50

从三个方面进行分析讨论：——电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——苯环上电子云密度分布的理论计算结果——反应中活泼中间体的结构与稳定性2.定位效应与定位规律的分析与解释

51（1）电子效应对苯环上电子云密度分布的影响——

-NH2、-NHR、-NR2、-OH、-OR等基团均具有相似的给电子共轭和吸电子诱导作用，并且其总结果以共轭给电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度增加，亲电反应速率增大，为强活化基。——从上述共振结构可以看出给电子共轭作用使得邻对位电子云密度增加得更多，故反应发生在邻对位。52（1）电子效应对苯环上电子云密度分布的影响-CHO、-COR、-COOR、-CONHR、-SO3H、-NO2等基团均具有吸电子共轭和吸电子诱导作用，从而使得苯环上的电子云密度降低，亲电反应速率降低，为强钝化基。从上述共振结构可以看出吸电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得更多，因此反应发生在间位。53（1）电子效应对苯环上电子云密度分布的影响-X原子均具有吸电子诱导作用和给电子共轭，并且其总结果以吸电子作用为主，从而使得苯环上的电子云密度略为降低，亲电反应速率降低，为弱钝化基。从上述共振结构可以看出给电子共轭作用使得邻对位电子云密度降低得较少，因此反应发生在邻对位。54由以上分析可见：

——当一个基团既有诱导效应又有共轭效应时，则整个基团表现出来的电子效应是两种效应的总和。

——

取代基产生的共轭电子效应对苯环的邻对位产生的影响较大，而对间位产生的影响较小。55（2）苯环上电子云密度分布的计算结果以上结果与前述分析结果是一致的。56

OH,OR；NH2,NHR,NR2：致活基,邻对位定位基。（3）从反应的活泼中间体结构和稳定性进行分析57强致钝基和中等致钝基，间位定位基：-CONH2,-COOR,-COR,-CHO,-SO3H,-+NR3,-NO2,-CF3,-CN

-CF3和-+NR3只具有吸电子诱导效应其它基团则兼具有吸电子诱导和共轭效应58NH3+：强致钝基，间位定位基59强致钝基和中等致钝基(间位定位基)，难以发生F-C烷基化反应和F-C酰基化反应60卤素——弱致钝基，既具有吸电子的诱导效应，又具有给电子的共轭效应，从反应速率比苯低可以得知吸电子作用更强；但正因为具有给电子的共轭作用，使得它成为邻、对位定位基。613、取代基的空间位阻将影响邻对位比例62取代基的体积越大，空间位阻大，邻位比例减少63645.二取代苯的定位规律（1）R，R’定位作用相符（2）R，R’定位作用不相符R，R’均为同一类取代基：由定位强的取代基确定R，R’均为不同类取代基：由邻、对位基确定（3）两个基团的定位能力没有太大的区别时，主要得混合物（4）空阻大的位置难进入65练习：用箭头表示新进入基团主要进入苯环的哪个部位位阻大位阻大66练习：以苯为原料，合成2-苯乙醇678.5烷基苯的反应1.侧链卤化——自由基机理α位卤代

2.氧化（1）侧链R有α-H，则R氧化成-COOH强氧化剂强氧化剂：K2Cr2O7，HNO3，KMnO468（2）侧链R没有α-H，则苯环被氧化3.催化加氢698.6多环芳烃多苯代脂烃——链烃分子中的氢被两个或多个苯基取代的化合物性质苯环上的亲电取代反应（比苯活性大）侧链α-H的反应活性（氧化、取代、显酸性）702.联苯性质：无取代基，则性质与单独苯环相似，把苯基作为邻对位基一苯环有活化基团，则亲电取代反应在同环发生一苯环有钝化基团，则亲电取代反应在异环发生713.稠环芳烃：两个或多个苯环共用两个邻位碳原子的化合物123456781234567891012345678910（1）萘的化学性质（α位比β位活泼）亲电取代：优先