物理化学选论

物理化学选论第1页，课件共45页，创作于2023年2月§1.8

实际气体1

实际气体行为高压低温时，实际气体与理想气体的偏差较大。定义压缩因子Z

来衡量偏差大小:(P40)这是因为高压低温时，气体的密度大，分子间距离缩短，分子间的相互作用及分子本身体积不能忽略不计。第一讲实际气体第2页，课件共45页，创作于2023年2月压缩因子的定义理想气体实际气体pVmrepVmidZ

1实际气体难压缩。pVmrepVmidZ

1实际气体容易压缩。第3页，课件共45页，创作于2023年2月实际气体的压缩因子随压力的变化情况(273K)H2C2H4CH4NH3Z20040060080010000.51.01.52.00类型1类型2第4页，课件共45页，创作于2023年2月氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况Z10001.00T2T3T1T4T1T2

T3

T4第5页，课件共45页，创作于2023年2月氮气在不同温度下压缩因子随压力的变化情况Z10001.00T2Boyle温度TB

，可从状态方程求TB温度在TB以上，气体难压缩。N2:TB=322K第6页，课件共45页，创作于2023年2月2VanderWaals方程式实际气体的活动空间为:(Vm

－

b)两分子相碰时其质心间距为2r

以2r

为半径画出一个球形禁区，第二个分子的质心不能进入该禁区。该禁区的体积为：(体积修正)第7页，课件共45页，创作于2023年2月引力修正：内压力正比于容器中的分子数N和碰撞器壁的分子数N。所以：第8页，课件共45页，创作于2023年2月得VanderWaals方程式：高温时，忽略分子间的引力（忽略含a的项）低温时，压力又比较低，忽略分子的体积(含b项)当压力增加到一定限度后,b的效应越来越显著,又将出现的情况。这就是在Boyle温度以下时，的值会随压力先降低，然后升高。第9页，课件共45页，创作于2023年2月求Boyle温度第10页，课件共45页，创作于2023年2月通分后整理得：第11页，课件共45页，创作于2023年2月其他状态方程气体状态方程通式常见气体状态方程Virial型显压型显容型式中A，B，C…,称为第一、第二、第三Virial系数第12页，课件共45页，创作于2023年2月pWCO2§1.9

气液间的转变—实际气体的等温线和液化过程1

气体与液体的等温线CO2的p—V—T图，又称为CO2的等温线第13页，课件共45页，创作于2023年2月CO2的p―V―T图，即CO2的等温线48.1℃21.5℃13.1℃35.5℃32.5℃408012016020024028040501001101206070809031.1℃30.98℃气体与液体的等温线第14页，课件共45页，创作于2023年2月温度较高时，如

48.1℃

，CO2的p—V

等温线与理想气体的相似，压力与体积成反比。低温时不同。如21.5℃

，曲线分三段：pVgfid气体气

液液体60p㊀

60p㊀

即为该温度下液态CO2的饱和蒸汽压。第15页，课件共45页，创作于2023年2月48.1℃21.5℃408012016020024028040501001101206070809030.98℃温度为30.98℃

时，气液两相平衡线缩为一点b,此时气液密度相同。温度再高，加多大压力气体也不会液化。把30.98℃

时称为CO2的临界点(criticalpoint)，所对应的温度，压力，体积分别为临界温度Tc，临界压力pc

和临界摩尔体积Vc。第16页，课件共45页，创作于2023年2月临界温度Tc:气体液化的最高温度。临界压力

pc

：使气体液化必须施加的最小压力。气液临界点:液体以雾状气化,气体以雾状液化,气液密度相同。CO2的临界参数:Tc=304.21K

pc=7.383MPaVm,c=0.0944dm3mol-1气液临界点的数学特征:第17页，课件共45页，创作于2023年2月超临界流体:温度、压力略高于临界点的流体。超临界流体的特点:(1)l=g

既像气体一样容易扩散,又像液体一样有很强的溶解能力。又因为零或很低的表面张力,容易渗入多孔性物质之中。

(2)由于恒温线在b

点附近相对比较平坦,只要恒温下略微降低压力或恒压下略微升高温度,体积将有较大增加,密度将有较大减小。

(3)与液体相比粘度低,有利于传质。

第18页，课件共45页，创作于2023年2月超临界技术:(1)

超临界萃取

以超临界流体为溶剂进行萃取的技术。

像CO2、C2H6

、C3H8

等临界温度较低,可以在室温附近操作,能耗低,无毒。

从水溶液中萃取有机物

从茶叶和咖啡豆中萃取咖啡因

从植物中萃取芳香油

从种子中萃取食用油脂

从高分子物质中萃取残留单体

第19页，课件共45页，创作于2023年2月(2)

超临界反应

在超临界流体中进行化学反应。

由于相对介电常数低,溶解度增加和传递性质改善,具有明显优越性。

在超临界流体中进行聚合以制取粒度均匀的聚甲基丙烯酸甲酯。

以超临界流体为溶剂制造无公害涂料。在超临界水中进行有机反应。第20页，课件共45页，创作于2023年2月2对比状态原理范氏常数和临界常数取决于气体的本性，不能普遍使用。如何寻找出一个能更普遍适用的公式？等温线上的临界点为拐点，应有：第21页，课件共45页，创作于2023年2月第22页，课件共45页，创作于2023年2月求解方程组得：代入范氏方程中得：第23页，课件共45页，创作于2023年2月上式两边同除以

pcVm,c

得：第24页，课件共45页，创作于2023年2月式中：(对比压力)(对比温度)(对比摩尔体积)第25页，课件共45页，创作于2023年2月此式称为对比范氏方程，不含有因物质而异的a

和b,且与物质的量无关，具有更普遍意义。对所有气体有：F(,,)=0任意两种不同气体，三个对比参数中有两个相同，第三个必相等，称这两种气体处于对比状态。此即对比状态原理。第26页，课件共45页，创作于2023年2月§1.10

压缩因子图——实际气体的有关计算(临界压缩因子)第27页，课件共45页，创作于2023年2月发现，大多数气体的Zc

值基本相同，故处于对比状态下的不同气体具有大致相同的压缩因子Z

。用多种气体的平均结果作出给定下的Z－

曲线，绘制成压缩因子图(P54-55)。压缩因子图的使用:求实际气体p,T时的V：(1)

查表：pc,Tc(2)

算出

,

(3)

查图得出Z

(4)

第28页，课件共45页，创作于2023年2月压缩因子图第29页，课件共45页，创作于2023年2月为了衡量实际气体对理想气体的偏差，Lewis引入了逸度(fugacity)概念,用f表示,即对实际气体用逸度来表示有效压力:f=

p叫做逸度因子,=f/p,数值表示实际气体行为偏离理想行为的程度。不仅与气体的本性有关,且与T、p

有关。一般而言,T一定时,压力较小,<1,压力很大时,>1。实际气体逸度的计算第30页，课件共45页，创作于2023年2月当p→0时,实际气体的行为接近于理想气体,故有:实际气体的化学势表示为：(1)第31页，课件共45页，创作于2023年2月必须注意到,按照Lewis的办法,在上面表达式中,对实际气体的压力进行了校正,但(T)未作改变，即标准状态仍为温度为T,压力为p

,且遵从理想气体行为的状态,显然，该状态对实际气体来说是不存在的，它是一个假想态。等温时实际气体从状态1变化到状态2时,=RTln(f2/f1)如何求出f

值?第32页，课件共45页，创作于2023年2月*逸度系数的求法(1)从状态方程求例题已知某气体的状态方程为

pVm=RT+Bp

B

为常数。求该气体的逸度表示式。解第33页，课件共45页，创作于2023年2月d=RTdlnf

纯组分,Gm=

;dGm=d

VmdP=RTdlnf

RTdlnf=(RT/p+B)dp积分第34页，课件共45页，创作于2023年2月积分的下限是任意选定的,若选p*

足够低,直至p*=f

*

时,(p－p*)

p

则有：RTlnf=RTlnp+Bp第35页，课件共45页，创作于2023年2月只要测定了实际气体的压力p,即可计算出f和

,显然是T、p

的函数。(2)对比状态法设理想气体的摩尔体积与实际气体的摩尔体积之差为：第36页，课件共45页，创作于2023年2月前已得出：第37页，课件共45页，创作于2023年2月选p*=f*

时,且把p*选至足够低,至p*→0时第38页，课件共45页，创作于2023年2月

p=

pc,dp=pcd

p=0时,

=0,p=p时,

=

为使用压缩因子图作如下转换：转换为：第39页，课件共45页，创作于2023年2月实验测得系列数据：

p实测

p1

p2

p3...Vmre(实测)

......Z(计算)

......

(查压缩因子图)

......求出后，作～

曲线，曲线下面的面积为积分值，再作～

曲线，得牛顿图。第40页，课件共45页，创作于2023年2月

=5.0

=6.0

=15.0牛顿图第41页，课件共45页，创作于2023年2月Newton图(P223)的作用:在指定T时,p

值一定,

值就一定,从Newton图就可查出此时值。实验发现,对大多数气体,当

、值相等时（处在相同的对比状态),气体的Z值也大体相同。值也大体接近,故Newton图有普遍性,一般气体皆适用。试估计273.15K的N2(g)分别在压力为标准压力的50、100、200及400倍时的逸度f。例题