无机化学-氧化还原反应与电极电势课件

第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

RedoxEquilibriumandRedoxTitration7/24/20231第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.1氧化还原反应的基本概念6.2氧化还原反应方程式的配平6.3电极电势6.4电极电势的应用6.5元素电势图及其应用6.6氧化还原反应的速率及其影响因素6.7氧化还原滴定法6.8常用氧化还原滴定方法7/24/20232第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.掌握氧化还原反应的基本概念，能配平氧化还原方程式。2.理解电极电势的概念，能用能斯特公式进行有关计算。3.掌握电极电势在有关方面的应用。4.了解原电池电动势与吉布斯函数变的关系。5.掌握元素电势图及其应用。6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。学习要求7/24/20233第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法化学反应可分为两大类:一类是在反应过程中反应物之间没有电子的转移，如酸碱反应、沉淀反应等；另一类是在反应物之间发生了电子的转移，这一类就是氧化还原反应。如：

Zn+Cu2+=Zn2++Cu6.1氧化还原反应的基本概念7/24/20234第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

IUPAC定义：元素的氧化值(氧化数、氧化态)是指元素一个原子的表观电荷数，该电荷数的确定是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。6.1.1氧化值7/24/20235第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法确定氧化值的一般规则：单质中元素的氧化值为零。中性分子中各元素的氧化值之和为零。多原子离子中各元素原子氧化值之和等于离子的电荷数。在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数”即为它们的氧化值。氧在化合物中氧化值一般为2；在过氧化物(如H2O2)中为1；在超氧化合物(如KO2)中为1/2；在OF2中为+2。氢在化合物中

的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物(如NaH、CaH2)中为1。所有卤化合物中卤素的氧化数均为1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1，+2。7/24/20236第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-1

求NH4+中N的氧化值。

解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。

根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出：

x+(+1)4=+1

x=3

所以N的氧化值为3。7/24/20237第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-2

求Fe3O4中Fe的氧化值。

解：

已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则

3x

+4(2)＝

0x=+8/3

所以Fe的氧化值为+8/37/24/20238第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法由上题可知氧化值可为正值也可为负值，可以是整数、分数也可以是小数。

注意：在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数(某元素原子形成的共价键的数目)相混淆。例如：

CH4CH3ClCH2Cl2CHCl3CCl4C的共价数44444C的氧化值420+2+47/24/20239第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

氧化还原反应：凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应。如：Cu2++Zn=Cu+Zn2+

氧化：失去电子，氧化值升高的过程。如：Zn=Zn2++2e

还原：得到电子，氧化值降低的过程。如：Cu2++2e=Cu

还原剂：反应中氧化值升高的物质。如:Zn

氧化剂：反应中氧化值降低的物质。如：Cu2+

氧化还原电对：氧化还原反应中由同一种元素的高氧化值物质(氧化型)和其对应的低氧化值物质(还原型)所构成。常用符号[氧化型]/[还原型]

表示。如Cu2+/Cu、Zn2+/Zn、Cl2/Cl、Cr2O72/Cr3+、H+/H2。

6.1.2.氧化与还原7/24/202310第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.2

氧化还原反应方程式的配平氧化还原反应方程式的配平方法最常用的有半反应法(也叫离子-电子法)、氧化值法等。半反应法：任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应为氧化反应，另一个半反应为还原反应。如反应：Na+Cl2

NaCl

氧化半反应：

2Na2Na++2e

还原半反应：Cl2+2e

2Cl

半反应法先将反应方程式拆成氧化半反应与还原半反应，并分别配平两个半反应。配平原则：

首先，氧化半反应失去电子数必须等于还原半反应得到的电子数；

其次反应前后各元素的原子总数必须相等。7/24/202311第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法离子-电子法配平的一般步骤

(1)找出两个电对，把氧化还原反应写成离子反应式；

(2)把离子反应式拆成氧化、还原两个半反应；

(3)分别配平两个半反应(等式两边原子总数与电荷数均应相等)；

(4)根据氧化剂得电子总数应等于还原剂失电子总数的原则，分别对两个半反应乘以适当系数，求得得失电子的最小公倍数，再把两个半反应想加；

(5)根据题意写成分子反应方程式。7/24/202312第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-3配平反应：KMnO4+K2SO3MnSO4+K2SO4+H2O(酸性介质)解：

(1)MnO4

+SO32

Mn2++SO42(2)

MnO4Mn2+

；SO32SO42 (3)MnO4+8H++5e=

Mn2++4H2O SO32+H2O=SO42+2H++2e

(4)MnO4+8H++5e=Mn2++4H2O2

+)SO32+H2O=SO42+2H++2e52MnO4+5SO32+6H+=2Mn2++5SO42+3H2O所得离子反应方程式等式两边各原子数目和电荷数目应该相等。

(5)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2O

在配平时，酸性介质用什么酸？一般以不引入其他杂质和引进的酸根离子不参与氧化还原反应为原则。上例中反应产物有SO42，宜以稀H2SO4为介质，因其既无氧化性又无还原性。

7/24/202313第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-4

配平反应Cl2+NaOH(热)

NaCl+NaClO3

解：有一些氧化还原反应其氧化剂和还原剂是同一种物质，这种反应叫自氧化还原反应，如：(NH4)2Cr2O7=Cr2O3+N2+4H2O;而当氧化剂和还原剂是同一种物质的同一种元素时称为歧化反应，它是自氧化还原反应的特例。本例就是歧化反应：离子反应式Cl2+OHCl+ClO3

氧化半反应Cl2+12OH=2ClO3+6H2O+10e

1

还原半反应+)Cl2+2e=2Cl

5

6Cl2+12OH=2ClO3+10Cl+6H2O化简：3Cl2+6OH=ClO3+5Cl+3H2O分子反应方程式：3Cl2+6NaOH=NaClO3+5NaCl+3H2O7/24/202314第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法不同介质条件下配平氧原子的经验规则介质条件反应方程式左边右边O原子数配平时应加入物质生成物酸性多少H+H2OH2OH+中性(弱碱性)多少

H2OH2O(中性)OH(弱碱性)OHH+H2O碱性多少H2OOHOHH2O注意：酸性介质的反应方程式中不能出现OH，而碱性介质的反应方程式中不能出现H。7/24/202315第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法℃

T1T2CuSO4保温瓶温度计锌粉测定CuSO4

溶液和Zn反应热效应的装置1.氧化还原反应和原电池的能量变化

原电池和电极电势

7/24/202316第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2+(aq)+Cu(s)

fHmθ

(298.15)/(kJmol1)

064.8–153.90Smθ

(298.15)/(Jmol1K1)41.6–99.6–112.133.2rHmθ

(298.15)=[(–153.9)–64.8]kJmol1=–218.7Jmol1

rSmθ

(298.15)=[–112.1+33.2–(–99.6)–41.6]Jmol1K1

=–20.9Jmol1K1

TrSmθ

(298.15)=298.15K×(–20.9)Jmol1K1=–6.23kJ·mol–1

rGmθ(298.15)=rHmθ

(298.15)–

TrSmθ

(298.15)=[–218.7–(–6.23)]kJ·mol–1=–212.47kJ·mol–1

产生的热量ΔH、动能改变TΔS和势能改变ΔG可分别计算如下：7/24/202317第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法该原电池的电动势为1.093V。原电池是利用氧化还原反应将化学能转换成电能的装置，电池所作的功，完全来自于系统的吉布斯函数变。原电池ZnCuSO4ZnSO4KClACu–+铜锌原电池e–盐桥7/24/202318第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.l原电池

1.原电池原电池：借助于氧化还原反应产生电流的装置。电极：组成原电池的导体(如铜片和锌片)。规定：电子流出的电极称为负极，负极上发生氧化反应；电子进入的电极称为正极，正极上发生还原反应。6.3电极电势7/24/202319第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

2.原电池组成

负极(Zn片)反应：

Zn(s)2e+Zn2＋(aq)发生氧化反应正极(Cu)反应：

Cu2+(aq)+2e

Cu(s)发生还原反应电池反应：原电池中发生的氧化还原反应电池反应=负极反应+正极反应如Zn(s)+Cu2+(aq)Zn2＋(aq)+Cu(s)7/24/202320第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法3.原电池符号对Cu-Zn原电池可表示为()Zn∣ZnSO4(cl)‖CuSO4(c2)∣Cu(+)习惯上负极()在左，正极(+)在右；其中“∣”表示不同相之间的相界面，若为同一相，可用“，”表示；“‖”表示盐桥；参与氧化还原反应的物质须注明其聚集状态、浓度、压力等；c为溶液的浓度，当溶液浓度为1mol·L－1时，可省略；p为气体物质的压力(kPa)(若有气体参与)。如Sn4+与Sn2+、Fe3+与Fe2+两电对构成的原电池可表示为：()Pt∣Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Fe2+(c3),Fe3+(c4)|Pt(+)该原电池中电对Sn4+/Sn2+、Fe3+∕Fe2+均为水合离子，氧化型与还原型为同一相，不必用“|”隔开，用“，”号即可；“()Pt、Pt(+)”为原电池的惰性电极。7/24/202321第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

电极类型 电对 电极Me-Men+电极Zn2+/Zn Zn∣Zn2+

A-An-电极Cl2/Cl- Cl-∣Cl2∣Pt氧化还原电极Fe3+/Fe2+Fe3+,Fe2+∣PtMe-难溶盐电极AgCl/AgAg∣AgCl∣Cl-6．3电极电位四类常见电极7/24/202322第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法半电池反应(电极反应)

氧化型(Ox)+ne

还原型(Red)电极反应包括参加反应的所有物质，不仅仅是有氧化值变化的物质。如电对Cr2O72-／Cr3+

，对应的电极反应为：Cr2O72

＋14H+

＋6eCr3+

＋

7H2O

原电池由两个半电池组成，任一自发的氧化还原反应理论上都可以组成原电池。

在用Fe3+/Fe2+、Cl2/Cl、O2/OH等电对作为半电池时，可用金属铂或其他惰性导体作电极。7/24/202323第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-5

将下列氧化还原反应设计成原电池，并写出它的原电池符号。Sn2++Hg2Cl2Sn4++2Hg+2Cl解：氧化半反应(负极)Sn2+Sn4++2e

还原半反应(正极)Hg2Cl2+2e2Hg+2Cl

原电池符号()Pt|Sn2+(c1),Sn4+(c2)‖Cl－(c3)|Hg2Cl2|Hg|Pt(+)7/24/202324第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.2电极电势原电池外电路中有电流流动，说明两电极的电势是不相等的，存在一定的电势差。那么电势是如何产生的呢？1889年德国电化学家（Nernst）提出了金属的双电层理论。

双电层理论

金属晶体是由金属原子、金属离子和自由电子所组成，如果把金属放在其盐溶液中，在金属与其盐溶液的接触界面上就会发生两个不同的过程；一个是金属表面的阳离子受极性水分子的吸引而进入溶液的过程；另一个是溶液中的水合金属离子在金属表面，受到自由电子的吸引而重新沉积在金属表面的过程。当这两种方向相反的过程进行的速率相等时，即达到动态平衡：M(s)

Mn+(aq)

+ne7/24/202325第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原电对的电极电势:金属与其盐溶液接触界面之间的电势差,简称为该金属的电极电势。6.3.2电极电位

7/24/202326第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法如果金属越活泼或金属离子浓度越小，金属溶解的趋势就越大,金属离子沉积到金属表面的趋势越小，达到平衡时金属表面因聚集了自由电子而带负电荷，溶液带正电荷，由于正、负电荷相互吸引，在金属与其盐溶液的接触界面处就建立起双电层。

相反，如果金属越不活泼或金属离于浓度越大，金属溶解趋势就越小，达到平衡时金属表面因聚集了金属离子而带正电荷，而附近的溶液由于金属离子沉淀带负电荷,

也构成了相应的双电层

。这种双电层之间就存在一定的电势差。

氧化还原电对的电极电势：金属与其盐溶液接触界面之间的电势差，简称为该金属的电极电势。7/24/202327第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法氧化还原电对不同，对应的电解质溶液的浓度不同，它们的电极电势就不同。若将两种不同电极电势的氧化还原电对以原电池的方式联接起来，两极之间有一定的电势差，会产生电流。7/24/202328第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法电极电势符号：E(氧化型/还原型)如：E(Zn2+/Zn)，E(Cu2+/Cu)，E(O2/OH)，

E(MnO4

/Mn2+),E(Cl2/Cl)等。标准电极电势符号：E标准态：参加电极反应的物质中，有关离子浓度为1molL1，有关气体分压为100kPa，液体和固体都是纯物质。温度未指定，通常为298.15K，其他温度须指明。

6.3.3标准电极电势7/24/202329第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.标准氢电极目前，电极电势的绝对值还无法测定，只能选定某一电对的电极电势作为参比标准，将其他电对的电极电势与之比较而求出各电对电极电势的相对值，通常选作标准的是标准氢电极，其半电池可表示为：

Pt∣H2(100kPa)∣H+(1mol·L－1)电极反应为：2H+(1mol·L1)+2e=H2(g,100kPa)规定：E(H+/H2)=0.0000V

以标准氢电极为参比，可测得其他标准电极的标准电极电势E

(相对于标准氢电极)。

标准氢电极c(H+)=1molL17/24/202330第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法2.甘汞电极参比电极

由于标准氢电极使用麻烦，在实际工作中常用易于制备、使用方便且电极电势稳定，已知其相对于标准氢电极的电极电势的一些电极作为参考比较的标准，称为参比电极.常用的参比电极有甘汞电极、Ag-AgCl电极等甘汞电极其半电池为：Pt∣Hg(l)∣Hg2Cl2(s)∣Cl电极反应：Hg2Cl2(s)+2e=2Hg(l)+2Cl

不同Cl浓度的甘汞电极的电极电势

c(KCl)

饱和1mol·L-1

0.1mol·L-1

电极电势E/V+0.2412+0.2801+0.3337当温度一定时，不同浓度的KCl溶液使甘汞电极的电势具有不同的恒定值。甘汞电极7/24/202331第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法3.标准电极电势的测定switchvoltmetre7/24/202332第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法理论上任意电对组成的电极Ex与标准氢电极E(H+/H2)组成原电池，测出原电池的电动势E，即可求出该电极的电极电势：

E=ExE(H+/H2)或E=E(H+/H2)Ex如测标准Zn电极的电极电势E(Zn2+/Zn)，组成如下原电池：()Zn|Zn2+(1molL1)║H+(1mol·L1)|H2(100kPa)|Pt(+)测得其标准电动势E=0.762V，已知E(H+/H2)=0V由E=E(+)E()=E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)得E(Zn2+/Zn)=0V0.762V=0.762V(正、负极可由电动势的正负号或电位差计的指针确定)

用类似方法可测定各种电对的电极电势E，但在实际过程中考虑到标准氢电极使用的麻烦，多用甘汞电极一类参比电极。如()Zn|Zn2+(1molL1)║Cl(1molL1)|Hg2Cl2(s)|Hg(l)|Pt(+)E=E(Hg2Cl2/Hg)E(Zn2+/Zn)=0.2801V(0.762V)=1.042V7/24/202333第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法电极反应Ox+neRedEA/V最弱的氧化剂

最强的氧化剂

Li++eLi最强的还原剂3.045K++eK2.925

Na++eNa2.714

2H++2eH20.000

Cu2++2eCu+0.337

O2+4H++4e2H2O+1.229

Cr2O72+14H++6e2Cr3++7H2O+1.33

MnO4+8H++5eMn2++4H2O+1.51

F2+2H++2e2HF最弱的还原剂+3.0354.标准电极电势表把测得的标准电极电势按其代数值由小到大的顺序从上往下排列,可得一系列电对的标准电极电势值，见附录VII。一般化学手册上都能查到各元素不同电对的标准电极电势值。氧化能力依次增强还原能力依次增强7/24/202334第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法标准电极电势E(Ox/Red)是反映物质得失电子能力相对大小的一个重要物理量，中学化学的金属活动性顺序表即源于此。E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力

；E(Ox/Red)，Ox型物质的Ox能力，Red型物质的Red能力。使用标准电极电势表应注意：电极反应均写成还原半反应(Ox+ne=Red)；

电极电势E(Ox/Red)为强度性质物理量，无加和性，与半反应写法无关，也与电极反应方向无关。如：

Zn2+(aq)+2e=Zn(s)E(Zn2+/Zn)=0.762V

2Zn(s)=2Zn2+(aq)+4e

E(Zn2+/Zn)=0.762VE为25C水溶液中数据，非水溶液不适用；非标准态、不同温度E值不同。即使为水溶液，还应注意介质条件、酸碱性等。还应注意物种聚集状态(g,l,s)及配位形式。7/24/202335第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.4原电池电动势的理论计算当反应进度=1mol时

rGm

=Wmax=

nFE

(6-1)若原电池处于标准状态，则G=

nFE=

nF(E(+)E())

(6-2)根据热力学原理，恒温恒压下系统吉布斯函数变(rGm)的降低值等于系统所能作的最大有用功：G=Wmax

在原电池中，系统在恒温恒压下做的最大有用功即为电功：W电

=E·Q若电池反应的电子转移数为n，反应进度为，则电路中共有nmol电子流过；已知1mol电子所带电量为96485C(法拉第常量)，即F=96485Cmol1=96485JV1mol1，所以有Q=nF

；

G=Wmax

=

nFE

7/24/202336第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6－5

若把反应设计成原电池，求该电池的电动势E及反应的rGm。解：

正极反应：

E(+)＝1.33V

负极反应：

E()＝1.36V

E=E(+)E()＝1.33V1.36V=0.03VG=

nFE=696500JV1mol1(0.03V)=2104Jmol17/24/202337第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法计算原电池的电动势例2.

煤的燃烧反应为：C(石墨)十O2

＝CO2，反应的标准吉布斯函数变rGmθ

＝–394.5kJ·mo1–1。如果把该反应设计成燃料电池，其标准电动势是多少？(以这个反应为基础的燃料电池目前还没有设计成功)。由G

θ

=–nFE

θ(电池)

解：7/24/202338第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

解：把电对Zn2+/Zn与另一电对(最好选择H+/H2)组成原电池。电池反应为：Zn+2H+

Zn2++H2

fGm/(kJmol1)001470

得rGm=147kJ·mol－1

由G=

nFE=

nF(E(+)E())

=

nF[E(H+/H2)E(Zn2+/Zn)]

得E(Zn2+/Zn)=G/nF

=147103J·mol－1/(296500JV1mol1)

=0.762V对自发反应，氧化剂所在电对为正极，还原剂所在电对为负极

例6－6

利用热力学函数数据计算E(Zn2+/Zn)。7/24/202339第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.3.5影响电极电势的因素

——能斯特方程式对任一电极反应：Ox(氧化型)+neRed(还原型)其吉布斯函数变rGm=rGm+

RTlnQ

nFE(Ox/Red)=nFE(Ox/Red)+2.303RTlgQ

E(Ox/Red)=E(Ox/Red)2.303RTlgQ/nF

式中n为电极反应的电子转移数，上式即为电极电势的能斯特方程式，简称能斯特方程式。反应商7/24/202340第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法书写能斯特方程式时应注意：Q

为电极反应的反应商，其表达式与第二章化学反应商的写法一致，并规定电极反应均写成还原反应的形式，即Ox(氧化型)+ne

Red(还原型)组成电对的物质为固体或纯液体时，不列入方程式中。气体物质用相对压力p/p

表示。如果在电极反应中，除氧化态、还原态物质外，参加电极反应的还有其他物质如H＋、OH，则应把这些物质的浓度也表示在能斯特方程式中。7/24/202341第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法如电极反应O2+4H++4e2H2O其能斯特方程分别为

电对MnO4–/MnO2的电极反应为MnO4–+2H2O

+3e–MnO2(s)+4OH其能斯特方程分别为7/24/202342第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6－7解：电极反应为根据能斯特方程有

7/24/202343第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-8

已知电极反应：NO3+4H++3eNO+2H2OE(NO3/NO)=0.96V。计算当c(NO3)=1.0molL1,p(NO)=100kPa,c(H+)=1.0107molL1

时的E(NO3/NO)。解：可见，NO3的氧化能力随酸度的降低而降低。7/24/202344第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例3

已知O2(g)+4H++4e–2H2O，E

θ(O2/H2O)=1.229V。计算当H+

浓度为1.0×10-7mol·L-1，p(O2)=100kPa

时，求组成电对的电极电势。解：可见，O2

和氧结合态物质作为氧化态时的氧化能力随酸度的降低而降低。所以O2

在酸性溶液中氧化能力强，而在中性、碱性溶液中氧化能力减弱。7/24/202345第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6－9

298K时，在Fe3＋、Fe2＋的混合溶液中加入NaOH时，有Fe(OH)3、Fe(OH)2沉淀生成(假设无其他反应发生)。当沉淀反应达到平衡，并保持c(OH)=1.0molL1时，求E

(Fe3+/Fe2+)?解：Fe3＋(aq)+eFe2+(aq)

加NaOH发生如下反应:Fe3+(aq)＋3OH(aq)Fe(OH)3(s)(1)Fe2+(aq)＋2OH

(aq)Fe(OH)2(s)(2)7/24/202346第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法平衡时,c(OH)=1.0mol·L1

则=

Ksp{Fe(OH)3}=

Ksp{Fe(OH)2}

E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

=E(Fe3+/Fe2+)

=0.771V=0.54V

7/24/202347第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

根据标准电极电势的定义,c(OH)=1.0mol·L1时，E(Fe3+/Fe2+)就是电极反应

Fe(OH)3+eFe(OH)2+OH－的标准电极电势E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}。即

E{Fe(OH)3/Fe(OH)2}=E(Fe3+/Fe2+)=E(Fe3+/Fe2+)

7/24/202348第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法总结：氧化型、还原型物质浓度的改变对电极电势的影响

如果电对的氧化型生成沉淀，则电极电势变小，如果还原型生成沉淀，则电极电势变大。若二者同时生成沉淀时，需比较溶解度s的大小：若s(氧化型)<s(还原型)，则电极电势变小；反之，则变大。如例6-9。另外介质的酸碱性对含氧酸盐氧化性的影响比较大，一般说，含氧酸盐在酸性介质中表现出较强的氧化性。如例6-8。

7/24/202349第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

1副反应系数

以HCl溶液中的电对平衡Fe3++e

Fe2+

为例：

主反应

Fe3++eFe2+ClOHClOH副反应

FeCl2+Fe(OH)2+

FeCl+

Fe(OH)+

FeCl2+Fe(OH)2+FeCl2

Fe(OH)2

FeCl63Fe(OH)63FeCl42

Fe(OH)42

6.3.6条件电极电势

以cB表示物质B的总浓度(分析浓度)：c(Fe3+)=c(Fe3+)+c(FeCl2+)++c(FeCl63)+c(FeOH2+)++c(Fe(OH)63)c(Fe2+)=c(Fe2+)+c(FeCl+)++c(FeCl42)+c(FeOH+)++c(Fe(OH)42)

副反应系数：=cB/cB

(Fe3+)=c(Fe3+)/c(Fe3+)；

(Fe2+)=c(Fe2+)/c(Fe2+);副反应系数愈大，副反应愈严重。7/24/202350第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法能斯特方程式中浓度项严格讲均应用活度表示：把活度a=c代入：再代入副反应系数：得：

定值7/24/202351第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法在一定条件下、(副反应系数)及E(Fe3+/Fe2+)均为定值，令条件电极电势：此时对任一电对有：

E是在特定条件下，cOx=cRed=1或cOx/cRed=1时校正了离子强度和考虑了各种副反应系数后的实际电极电势。E比用标准电极电势能更正确地判断电对的氧化还原能力。因此，若有E数据，应用E计算，没有则用E。E值从实验测定，目前数据较少，附录Ⅷ是部分E值。7/24/202352第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.4.1计算原电池的电动势

E=E(+)E()

例6－10

计算下列原电池的电动势，并指出正、负极。Zn∣Zn2+(0.100molL1)‖Cu2+(2.00molL1)∣Cu解：6.4电极电势的应用7/24/202353第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.4.2判断氧化还原反应进行的方向

恒温恒压下，氧化还原反应进行的方向可由反应的吉布斯函数变来判断：吉布斯函数变电动势反应方向电极电势rGm

<0；E>0正向进行E（+）>E（）rGm=0；

E=0平衡E（+）

>

E（

）rGm>0；

E<0逆向进行E（+）

<E（

）如果系统处于标准状态，则可用rGm或

E进行判断，大多数情况(E＞0.2V)都可以用E进行判断。注意：判断反应方向时，对给定的氧化还原反应，氧化剂所在的电对为正极(E（+）)，还原剂所在的电对为负极(E（）)；而对给定的原电池，高电势的电对为正极，低电势的电对为负极。7/24/202354第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-11

判断下列反应能否自发进行？Pb2+(aq,0.10molL1)＋Sn(s)Pb(s)＋Sn2+(aq,1.0molL1)解：查表E(Pb2+/Pb)=0.126V，E(Sn2+/Sn)=0.136V

E(Sn2+/Sn)=E(Sn2+/Sn)=0.136VE=E（+）E()=E

(Pb2+/Pb)

E(Sn2+/Sn)=0.156(0.136V)=0.020V<0E<0反应逆向进行7/24/202355第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法酸度对氧化还原反应方向的影响对于有H+和OH参与的氧化还原反应，溶液的酸度对氧化还原电对的电极电势有影响，从而有可能影响反应的方向。例如反应：

H3AsO4+2I+2H+HAsO2+I2+2H2O已知：E(H3AsO4/HAsO2)=+0.56V，E(I2/I)=+0.536V

在标准状态E=0.560.536>0，反应正向进行。若调节溶液pH=8，而其他物质的浓度仍为lmolL1。此时

而E(I2/I)不受c(H+)的影响，电极电势不变(pH太高，I2会发生歧化反应)。这时E(I2/I)＞E(H3AsO4/HAsO2)，反应逆向进行，I2能氧化HAsO2。7/24/202356第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法判断氧化还原反应进行的方向

例

根据标准电极电势E

θ(MnO2/Mn2+)=1.224V，Eθ(Cl2/Cl–)=1.358V，可以判断反应：MnO2(s)+4HCl(aq)==MnCl2(aq)+Cl2(g)+2H2O(g)不能自发进行，但为什么实验室常用浓盐酸和MnO2反应来制取氯气？（设c(Mn2+)=1mol·L–1）如果增加反应物盐酸(HCl)的浓度，根据能斯特方程式，就可改变半反应MnO2(s)+4H+(aq)+2e–==Mn2+(aq)+2H2O的电极电势，有解：在标准状态下：E

θ(Cl2/Cl–)>E

θ(MnO2/Mn2+)，但它们的差值仅为1.358–1.224=0.134V，7/24/202357第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法=1.208+0.059lg[c(H+)/c]2

对于半反应2Cl–=Cl2+2e–，根据能斯特方程式，同样有因为在此反应中，加入HCl

溶液，其c(H+)=c(Cl–)

。所以解得结果为：c(H+)=c(Cl–)

>7.0mol·L–1。欲使p(Cl2)≥p

θ逸出，至少要求1.208+0.059lg[c(H+)/cθ

]2>1.358–0.059lg[c(Cl–)/cθ]7/24/202358第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-12

在含Cl、Br

、I三种离子的混合溶液中，欲使I

氧化为I2，而不使Br、Cl氧化，在常用的氧化剂Fe2(SO4)3和KMnO4中，选择哪一种能符合上述要求？解：查表得：E(I2/I)＝0.536V,

E(Br2/Br)=1.087V,E(Cl2/Cl)=1.358V

E(Fe3+/Fe2+)=0.771V,E(MnO4/Mn2+)=1.51VE(I2/I)＜E(Fe3+/Fe2+)＜E(Br2/Br)＜E(Cl2/Cl)＜E(MnO4/Mn2+)

如果选择KMnO4作氧化剂，在酸性介质中KMnO4能将Cl、Br、I全氧化成I2、Br2、Cl2。

如果选用Fe2(SO4)3作氧化剂，只有E(Fe3+/Fe2+)>E(I2/I)，Fe2(SO4)3只能氧化I，符合题意要求。

7/24/202359第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.4.3确定氧化还原反应的平衡常数必须注意E+

与E

不能换错。对自发的氧化还原反应，E

值大的为E+

，E

值小的为E

；对给定的氧化还原反应，氧化剂电对为E+

，还原剂电对为E

。此外，利用上式计算K

值时应注明化学反应计量方程式，因为K

值与化学反应计量方程式有关，也即与反应的电子转移数n值有关。若公式中使用条件电势E，则相应得到条件平衡常数。

对任一氧化还原反应：Ox1+Red2Red1+Ox2

由rGm

=

2.303RTlgK

和rGm=

nFE

得：在298.15K时，

7/24/202360第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-13

计算下列反应的平衡常数：Cu(s)+2Fe3+(aq)2Fe2+(aq)＋Cu2+

解：查表得：E（+）

=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V

E（）

=E(Cu2+/Cu)=0.337V

K=5.11014

7/24/202361第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-14

计算下列反应：

Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)(1)在298.15K时的平衡常数K；

(2)若反应开始时c(Ag+)=1.0molL1，c(Fe2+)=0.10molL1，求平衡时的c(Fe3+)。解：(1)

E(+)=E(Ag+/Ag)=0.799V

E()

=E(Fe3+/Fe2+)=0.771V

K=2.987/24/202362第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

(2)设平衡时c(Fe3+)=xmolL1

Ag+(aq)+Fe2+(aq)Ag(s)+Fe3+(aq)起始浓度/(molL1)1.00.100平衡浓度/(molL1)1.0x0.10x

x

解得：x=0.073c(Fe3+)=0.073mol·L1

由电极电势的相对大小能够判断氧化还原反应自发进行的方向、程度。7/24/202363第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1.计算

Ksp

6.4.4计算Ksp或溶液的pH例6-15

计算难溶盐AgCl(s)Ag++Cl

在298K的Ksp。解：设计如下原电池)Ag|Ag+(1.0molL1)‖AgCl(s),Cl(1.0molL1)|Ag(+

正极反应：AgCl(s)+e

=Ag+Cl

负极反应：Ag=Ag++e

电池反应：AgCl(s)=Ag++Cl注意：所求Ksp为非氧化还原反应的K，先设法变为氧化还原反应，设计成原电池。原则：设计的电池反应为所求反应或其逆反应。

7/24/202364第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法

2.计算pH例如，设某H+浓度未知的氢电极为：Pt∣H2(100kPa)∣H+(HX0.10molL1)求弱酸HX溶液的H+浓度。可将它和标准氢电极组成原电池：)Pt|H2(100kPa)|HX(0.10molL1)||H+(1.0molL1)|H2(100kPa)|Pt(+测得其电动势，即可求得H+浓度。现测得电池电动势为0.168V，即由E=E(+)E()=E(H+/H2)E

(x)=0.168V得E

(x)

=0.168V解得：c(H+)=1.4103(molL1)7/24/202365第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法6.5元素电势图及其应用

6.5.1元素电势图

为了能比较直观地反映同一元素的各种氧化态的氧化还原性，拉蒂莫尔(LatimerWM)建议把同一元素不同的氧化态按其氧化态从左到右由大到小排列，并把它们相邻氧化态间在同一介质中构成的电对的标准电极电势写在连线上，由此构成的关系图称为元素标准电极电势图（简称元素电势图）。例如：EA/V

Fe3+

0.771

Fe2+

0.440

Fe

0.036EB/VFe(OH)3

0.56Fe(OH)2

0.887Fe

0.777/24/202366第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法1、歧化反应氧化剂和还原剂是同一物质的反应为自身氧化还原反应，当为同一物质的同一元素时称歧化反应。利用元素电势图可判断能否发生歧化反应。如已知Cu的元素电势图，判断歧化反应

2Cu+=Cu2++Cu在标准态能否自发进行？由于E=E(Cu+/Cu)E(Cu2+/Cu+)=(0.521–0.153)V0V

所以歧化反应能自发进行，即Cu+能发生歧化反应。

判断歧化反应能否发生的规律：

A、B、C为同一元素的不同氧化态，当E右E左时，处于中间氧化态的B能发生歧化反应，其产物为A与C；当

E右

E左时，B虽处于中间氧化态，也不会发生歧化反应，而此时其逆反应则是自发的，即逆歧化反应(归中反应)。

Cu2+

0.153Cu+

0.521Cu

0.337A

B

CE左E右7/24/202367第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法2.计算标准电极电势利用元素电势图，根据相邻电对的已知标准电极电势，可以计算未知电对的电势。设有如图元素电势图：将这三个电对分别与氢电极组成原电池，电池反应为：A+n1/2H2=B+n1H+

rGm1=

n1FE1(1)B+n2/2H2=C+n2H+

rGm2=

n2FE2(2)A+(n1+n2)/2H2=C+(n1+n2)H+

rGm3=(n1+n2)FE3(3)由反应(3)=(1)+(2)得rGm3=rGm1+rGm2(n1+n2)FE3=

n1FE1

n2FE2

E3=(n1E1+n2E2)/(n1+n2)可推得：

n1

n2

A

B

CE1E2n3E37/24/202368第六章氧化还原平衡与氧化还原滴定法例6-16

根据下面碱性介质中的元素电势图：

0.52EB/VBrO3

?

BrO

0.45