第五届全国物里无机化学会议-高恩庆课件

叠氮-羧基混桥配位聚合物的

构筑与磁性高恩庆华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室2009.9第五届全国物理无机化学会议引言近期结果GCCP@ECNU分子磁性研究目的揭示和研究分子体系磁现象和规律：短程磁交换长程磁有序低维磁性自旋倾斜量子效应…获得新的磁功能分子材料和器件：长程有序分子磁体单分子磁体(SMM)单链磁体(SCM)自旋交叉材料复合功能材料…GCCP@ECNU配合物磁性体系的构筑支撑结构，调节结构和磁性顺磁金属辅助有机配体提供磁性中心TM,RE配合物磁性材料连接金属，传递磁交换短桥配体单原子桥:O,X双原子桥:CN-,=N-O-,=N-N=,多原子桥:N3-,SCN-,CO2-,C2O42-,NHCN-,pyrimidine…主要是O-,N-配体GCCP@ECNU单链磁体的设计强的单轴磁各向异性：Mn(III)/Co(II)/Fe(II)…强的链内磁交换导致净自旋

铁磁链、亚铁磁链、弱铁磁链(自旋倾斜)弱的链间磁相互作用链内、链间磁相互作用控制是关键短桥配体配体设计链间堆积或连接方式GCCP@ECNU短桥配体——叠氮与羧基丰富多变的桥联配位方式和配位聚合结构有效传递磁交换:铁磁或反铁磁

-1,3-1,1-1,1,3-1,1,1GCCP@ECNU叠氮与羧基共桥BuXHetal.Inorg.Chem.2006,45,2776；2005,44,7298;Chem.Commun.,2006,2227;DaltonTrans.,2008,5556YanCHetal.Inorg.Chem.2006,45,6694

MukherjeePSetal.,DaltonTrans.,2008,767GCCP@ECNU叠氮-羧基混桥在Co(II)、Fe(II)各向异性体系传递铁磁交换，但未得到SCM困难：链间作用的控制叠氮与羧基共桥WangZM&GaoS.etal.Inorg.Chem.2006,45,2782阳离子阴离子铁磁链链间反铁磁作用导致变磁性GCCP@ECNU平衡电荷，有利于叠氮配位结构上，分隔或连接链磁性上,使链间隔离，调节或降低链间磁作用在羧基配体中引入阳离子基团，以利于叠氮－羧基共配

利用多羧基配体构筑高维结构

配体设计InnersaltsdicarboxylateinnersaltsGCCP@ECNU近期结果FromneutralmonocarboxylatesFromneutraldi-/tricarboxylatesFrommono-anionicdicarboxylatesGCCP@ECNU1.Fromneutralmonocarboxylates

M(II),N3-[M(N3)x(L)y]混桥均匀链混桥交替链混桥层(Mn)一维反铁磁体(Mn)铁磁链(Co)变磁体单链磁体自旋倾斜(Mn)弱铁磁体PaperinpreparationGCCP@ECNU1.1混桥均匀链

Co/Mn(II),N3-2+1三重混桥:

2N3+1COOCo(II),N3-4mpc2mpcGCCP@ECNU磁性

[Mn(N3)2(2mpc)]

反铁磁链[Co(N3)2(L)](L=2mpc,4mpc)

铁磁链J=-4.2cm-1

GCCP@ECNU磁性

[Co(N3)2(2mpc)]

单链磁体？

GCCP@ECNU磁性

[Co(N3)2(4mpc)]

变磁体

TN=3.9KGCCP@ECNU取代基位阻效应[Co(N3)2(L)]L=2mpc,无长程有序，单链磁体L=4mpc,反铁磁有序，变磁体

链间-stacking2mpcCOOpy4mpcCOO与py基本共面链间反铁磁作用?GCCP@ECNU1.2混桥交替链Co(II),N3-3mpc[Co3(N3)6(3mpc)2(MeOH)2]铁磁交替链双重叠氮桥＋三重混桥:GCCP@ECNU单链磁体GCCP@ECNU1.3混桥层状结构Mn(II),N3-4mpc

弱铁磁体(Tc=13.8K)

自旋倾斜GCCP@ECNU3mpcMn(II),N3-

弱铁磁体(Tc=3.9K)

自旋倾斜GCCP@ECNU2.Fromneutraldicarboxylates高维结构叠氮-羧基混桥链链间通过阳离子基团连接GCCP@ECNU2.1Mn体系结构多样性L{[(Mn2(L)2(N3)2][(Mn(N3)4(H2O)2]}n{[Mn2(L)2(N3)2(H2O)2][(N3)(Br)]}n[Mn2(L)(N3)4]n

1D2D1D2D2D3D{[Mn(L)(N3)](ClO4)}n

1D3D(1)(2)(3)(4)submittedGCCP@ECNU{[(Mn2(L)2(N3)2][(Mn(N3)4(H2O)2]}n

(1)均匀链三重混桥(N3+2COO)

反铁磁链GCCP@ECNU{[Mn2(L)2(N3)2(H2O)2][(N3)(Br)]}n(2)铁磁反铁磁JF=3.2cm-1

JAF=-1.5cm-1

交替链双N3－双COOGCCP@ECNU{[Mn(L)(N3)](ClO4)}n

(3)交替链两种参数不同的三重混桥(N3+2COO)J1=-4.2cm-1

J2=-1.2cm-1

GCCP@ECNU[Mn2(L)(N3)4]n

(4)基于四核簇的反铁磁层新的自穿插八连接拓扑类型Schläflisymbol416612

Inorg.Chem.2009,48,789GCCP@ECNU2.2配体和金属对结构和磁性的影响MnII/CoII/NiIIN3-MnII/CoIIN3-均匀链三重混桥(2EO-N3+COO)交替链三重混桥(2EO-N3+COO)、双EE-N32D

1D

Inorg.Chem.2009,48,6142GCCP@ECNUGCCP@ECNUGCCP@ECNUCoII/NiII,N3-MnII,N3-三重混桥(EO-N3+2COO)反铁磁链三重混桥(2EO-N3+COO)铁磁链DaltonTrans.2009,6109个别Co化合物为单链磁体unpublishedGCCP@ECNU3.Frommono-anionicdicarboxylatesGCCP@ECNU3.1变磁体的溶剂效应MIIM=Ni(II)铁磁链，变磁体

M=Mn(II)反铁磁交替链三重混桥(EO-N3+2COO)、双EO-N3GCCP@ECNUTN=6.5K

13.2KhydrationDehydrationGCCP@ECNUHC=0.14T

2.35TNohysteresislargehysteresishydrationDehydrationChem.Commun.2009,4741GCCP@ECNU3.2单链磁体及其混金属体系MII均匀链三重混桥(EO-N3+2COO)同晶系列M=Fe(II),

Co(II)，Ni(II)

铁磁链

M=Mn(II)反铁磁链M=Zn(II)抗磁GCCP@ECNU单金属体系Co(II)Fe(II)Ni(II)UnpublishedresultsSCM?GCCP@ECNU混金属体系（分子合金）1Co1-xNixGCCP@ECNUCo0.8Ni0.2

慢弛豫温度提高UnpublishedresultsGCCP@ECNU混金属体系（分子合金）2Co1-xFexGCCP@ECNUFeFe/Co1/1CoUnpublishedresultsCo0.5Fe0.5

磁弛豫被抑制GCCP@ECNU总结内盐型羧酸配体易与叠氮形成共桥体系,有丰富的结构和磁性变化尤其易形成混桥链,常见三重混桥:

EO-N3+2COO或2EO-N3+COO上述三重桥在Mn(II)化合物中传递反铁磁