高温硫化加成型硅橡胶的抑制剂选择

高温硫化加成型硅橡胶的抑制剂选择

添加氯仿具有许多优点。例如，在硝化作用过程中不产生副产物，且催化剂用量较少，因此可以实现深度软化、钙化凝胶的渗透性、耐腐蚀性和良好的物理机械性能。加成型硅橡胶的催化剂活性很高,当乙烯基硅橡胶、交联剂、催化剂混合之后室温下就可以进行反应。若要制备高温硫化加成型硅橡胶,必须使用抑制剂来抑制硅氢加成反应,调节硫化速度和延长使用期。抑制剂加入胶料中后,能与催化剂形成配合物,使催化剂在常温下无法催化加成反应,从而使胶料能在室温下放置相当长的时间;只有加热到一定温度时胶料才能硫化硅氢加成反应的抑制剂大体分为两类,一类是作为添加剂加入胶料中,与催化剂作用阻滞其活性;另一类是含抑制性配位体的配合物复合催化剂。到目前为止,已经发现了一大批能抑制硅氢加成反应的抑制剂,比较有效的抑制剂包括过氧化物、含硫化合物、不饱和化合物、金属盐、含氮化合物、含磷化合物等11.1xk-126:110-2S,:XK-160,1.2“三自”结构的应用1%。1.3020in100150℃×10～20min、1.4古文酸2.2A0.5、1、2、3、4、5、6、12、24、48hGB/T9869—199722.1“三自”结构的应用Si—H2.2硫化反应活性的抑制效果贮存稳定性是考核高温硫化加成型硅橡胶性能的一项重要指标,若制备的混炼胶只能存放几个小时甚至几十分钟,就没有实用价值。因此首先考察了10种常见的添加型抑制剂在室温(25℃)下对铂催化加成型硅橡胶硫化反应活性的抑制效果,结果见表1。对比表1数据可以看到,虽然各种抑制剂对加成型硅橡胶的硫化反应均有一定的抑制作用,但抑制效果不尽相同。其中,2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、乙炔基环己醇、马来酸二烯丙酯、富马酸二乙酯的抑制效果较好,室温下的初期硫化(焦烧)时间均超过24h,使用这几种抑制剂可有比较充分的操作时间,因此适合于作高温硫化加成型硅橡胶的抑制剂;而苯乙炔、二甲基亚砜、二苯基亚砜、过氧化叔丁基和乙烯基环体的抑制作用相对较差,室温下存放0.5～2h便出现焦烧,若使用这几种化合物作抑制剂,显然不适合。2.3反应前后的活性物质理想的抑制剂不但要使加成型硅橡胶在室温下存放稳定,而且能使硅橡胶在高温下快速硫化。因此比较了150℃下10种抑制剂对加成型硅橡胶硫化反应活性的抑制效果,结果见表2。由表2可以看到,2-甲基-3-炔-2-醇、3-甲基-1-炔-3-醇、苯乙炔、过氧化叔丁基、二甲基亚砜、二苯基亚砜以及乙烯基环体在高温时对铂催化剂活性的抑制作用较小,硅橡胶的硫化速度较快,初期硫化时间较短,基本在十几秒左右,可用于制备快速硫化硅橡胶;但由于操作时间很短,容易造成胶料焦烧,对操作者的要求较高。从表2还可以看出,使用苯乙炔、过氧化叔丁基和二甲基亚砜作抑制剂时,硅橡胶的2.4不同抑制剂的力学性能众所周知,加成型硅橡胶最突出的优点就是硫化过程中没有副产物产生,硫化胶的力学性能较高,故加成型硅橡胶多用于制备高强度硅橡胶制品。表3比较了10种抑制剂对加成型硅橡胶力学性能和加工性能的影响。抑制剂因为添加量很少,应该不会对硅橡胶的力学性能造成很大影响;添加抑制剂之所以对硅橡胶力学性能造成影响,主要是因为抑制剂选择不当或使用不当。从表3中可以看出,使用炔醇类抑制剂的硅橡胶力学性能较高,但炔醇类抑制剂的最大缺点是极易挥发,易造成胶料的贮存稳定性大大降低,同时用量难以准确控制;使用苯乙炔、二甲基亚砜和过氧化叔丁基的硅橡胶力学性能相对较低,且抑制作用较差,添加量较大,否则易造成胶料因过早焦烧而出现褶皱等缺陷,使用这几种抑制剂将导致硅橡胶力学性能降低;使用二苯基亚砜的硅橡胶虽然力学性能较优,但由于凝胶及硫化时间很短,贮存稳定性相对较差;乙炔环己醇的抑制效果较好,室温下也不易挥发,并能制得力学性能较好的硅橡胶,其主要缺点是凝固点低,温度低于30℃便会凝固成固体结晶物,并从混炼胶中析出,从而影响胶料的贮存稳定性;马来酸二烯丙酯和富马酸二乙酯的抑制效果较好,挥发性也较低,使用这两种抑制剂的硅橡胶不但力学性能较好,而且贮存稳定性较好;使用乙烯基环体的硅橡胶由于乙烯基环体中的乙烯基参与了加成反应,因此乙烯基环体的用量对加成型硅橡胶性能的影响比较明显。综合分析,这10种抑制剂中,比较适宜作高温硫化加成型硅橡胶抑制剂的化合物是马来酸二烯丙酯和富马酸二乙酯,使用这两种抑制剂的硅橡胶力学性能和加工性能均较好。3添加型抑制剂的影响综合分析10种添加型抑制剂对加成型硅橡胶的室温硫化活性、高温硫化性能、力学性能、加工性能等的影响,确定马来酸二烯丙酯和富马酸二乙酯适宜作高温硫化加成型硅橡胶的抑制剂。这两种抑制剂对硅氢加成反应的抑制效果明显,用其制备的高温硫化加成型硅橡胶不但力学强度较好,拉伸强度分别达到9.08MPa和9.84MPa,而且