5-2溶度积规则及其应用

5.2.1

溶度积规则在温度一定时，任意状态下的难溶电解质溶液中，其组成离子相对浓度幂的乘积，称为离子积，用符号Qi表示。例如，对任意难溶电解质AmBn溶液中，有如下关系式存在（5-4）式中Qi（AmBn）——难溶电解质AmBn的离子积，1；、——在任意状态下，难溶电解质溶液中，组成离子An+、Bm-的相对浓度，1。根据Qi和的关系，可以判断沉淀的生成或溶解。即（1）Qi＞，溶液处于过饱和状态，有沉淀生成。（2）Qi＝，溶液处于饱和状态，沉淀和溶解达到动态平衡。（3）Qi＜，溶液处于未饱和状态，无沉淀生成或难溶电解质溶解。上述三种关系是难溶电解质的沉淀溶解平衡规律，称为溶度积规则。利用该规则，可以通过控制离子浓度，实现沉淀的生成、溶解、转化和分步沉淀。

5.2.2

溶度积规则的应用

1．沉淀的生成根据溶度积规则，在难溶电解质溶液中，若Qi＞时，则有沉淀生成。【例5-3】25℃时，将等体积0.020mol/LBaCl2溶液和【例5-4】25℃时，在BaSO4饱和溶液中加入沉淀剂BaCl2，并使BaCl2的浓度为0.010mol/L试计算BaSO4的溶解度。和0.020mol/LNa2SO4溶液混合，判断有无BaSO4沉淀生成？

解稀溶液混合后，其体积有加合性，因此等体积混合后，体积增大一倍，浓度减小至与原来的1/2。c(SO42-)=c(Na2SO4)=1/2×0.020mol/L=0.010mol/Lc(Ba2+)=c(BaCl2)=1/2×0.020mol/L=0.010mol/LQi=

=0.0102=1.0×10-4

由附录查二得，

=1.1×10－10，即

Qi＞所以有BaSO4沉淀生成。查附录二，得BaSO4的溶度积为1.1×10－10，很小，因此可近似认为0.010+s＇≈0.010则1.1×10－10=（0.010+s＇）s＇≈0.010s＇s＇=1.1×10－8s=1.1×10－8mol/L

解设25℃时，BaSO4的溶解度为sBaCl2

Ba2++Cl-BaSO4(s)

Ba2++SO42-

平衡浓度/（mol/L）0.010+s

s

这种在难溶电解质的饱和溶液中，加入含有相同离子的易溶强电解质而使其溶解度减小的现象，称为沉淀溶解平衡中的同离子效应。在实际生产和实验中，常采用加入过量沉淀剂的方法使某种离子沉淀完全。例如，用硝酸银和盐酸生产AgCl时，加入过量盐酸可使贵金属离子Ag+沉淀完全；洗涤BaSO4沉淀中的杂质时，用稀H2SO4溶液可防止BaSO4流失。

通常，在定分析中，当被沉淀的离子浓度小于1.0×10-5mol/L时，即可认为沉淀完全；而在定量分析中，则要求小于1.0×10-6mol/L。想一想

比较【例5-3】、【例5-4】的计算结果，说明由于相同离子Ba2+的加入，对难溶电解质BaSO4的沉淀溶解平衡产生怎样影响？应用同离子效应使沉淀完全时，沉淀剂一般过量20%~50%为宜，若过多，则会引起盐效应、配位效应等副反应。在难溶电解质的饱和溶液中加入易溶强电解质而使其溶解度增大的现象，称为盐效应（见链接）产生盐效应的主要原因在于易溶强电解质的存在增大了溶液中阴、阳离子的浓度，加剧了异电荷离子之间的相互吸引、牵制作用，从而降低了沉淀组成离子的有效浓度，使之在单位时间内碰撞到晶体表面重新生成沉淀的机会减少，因而破坏了沉淀溶解平衡，溶解度增大。同离子效应和盐效应对难溶电解质溶解度的影响是相互矛盾的，当两者同时存在时，通常同离子效应起主导作用，盐效应影响较小。当沉淀剂过量不超过0.01mol/L时，溶液较稀，盐应可忽略不计。在高浓度Cl-存在的条件下，AgCl在水中的溶解度反而增大。原因是Cl-与AgCl形成可溶于水溶液的配合物[AgCl2]-。这种因形成配合物而使难溶电解质溶解度增大的现象，称为配位效应。

2．沉淀的溶解根据溶度积规则，如果能降低难溶电解质饱和溶液中某一离子的浓度，就会使Qi＜，沉淀溶解平衡被破坏，则沉淀溶解。其途径如下（1）生成气体难溶碳酸盐可与足量的盐酸、硝酸等发生作用生成CO2气体，而不断降低CO32-浓度，使沉淀溶解。【实例分析】往CaCO3饱和溶液中滴加盐酸，CaCO3沉淀将逐渐消失（平衡移动过程分析见链接）。总反应CaCO3+2HCl

CaCl2+CO2↑+H2O

【实例分析】往Cu(OH)2饱和溶液中滴加盐酸，则Cu(OH)2沉淀逐渐溶解（见链接）。总反应Cu(OH)2(s)+2HCl

CuCl2+2H2O

一些难溶电解质（如CaC2O4、ZnS、FeS等）能与强酸作用生成弱酸而溶解；而难溶氢氧化物Mg(OH)2能与NH4Cl作用生成弱碱NH3•H2O而溶解。

（3）生成配离子某些试剂能与难溶电解质中的金属离子反应生成配合物，从而破坏沉淀溶解平衡，使沉淀溶解。

【实例分析】“定影”时，用硫代硫酸钠（Na2S2O3）溶液冲洗照相底片，则未感光的AgBr将被溶解，原因就是Na2S2O3与AgB作用生成了可溶于溶液的配离子[Ag(S2O3)2]3-（见链接）。即AgBr+2Na2S2O3Na3[Ag(S2O3)2]+NaBr又如，Cu(OH)2能溶于NH3溶液中，反应如下Cu(OH)2+4NH3[Cu(NH3)4]2++2OH-（3）发生氧化还原反应例如，CuS的溶度积很小，既难溶于水，又难溶于稀盐酸，但与强氧化性的硝酸相遇时，则会发生氧化还原反应生成单质S而溶解（见链接）。即3CuS+8HNO33Cu(NO3)2+3S↓+2NO↑+4H2O可见，沉淀的溶解是涉及到多种平衡的复杂过程。

3．沉淀的转化某些难溶电解质采用上述方法也很难使其溶解，这时可采用沉淀转化的方法。在含有沉淀的溶液中，加入适当的沉淀剂，使难溶电解质转化为另一种难溶电解质的过程，称为沉淀的转化。【实例分析】往含有PbCl2沉淀及其饱和溶液（约5mL）的试管中，逐滴加入0.10mol/LKI溶液，振荡试管，则白色沉淀，逐渐转变为黄色沉淀（见链接）。总反应PbCl2+2I-PbI2+2Cl-

（白色）（黄色）该反应的平衡常数很大，反应向右进行的趋势很强。沉淀转化是一种难溶电解质不断溶解，而另一种难溶电解质不断生成的过程。通常由溶解度大的难溶电解质向溶解度小由于＜，所以往PbCl2饱和溶液中加入KI溶液后，Qi（PbI2）＞，则有更难溶的PbI2沉淀生成，溶液中的Pb2+浓度降低，致使Qi（PbCl2）＜，溶液对PbCl2不饱和，其沉淀溶解平衡向右移动。随着PbI2的不断加入，PbCl2将逐渐溶解，并转化为PbI2沉淀。上述反应的平衡常数为

4．分步沉淀在混合溶液中加入某种沉淀剂时，离子发生先后沉淀的现象，称为分步沉淀。其原理是：离子积最先达到溶度积的化合物首先析出沉淀。应用该原理，可以进行混合离子的分离、提纯。分步沉淀时，各种离子所需沉淀剂的浓度差越大，分离得越完全。【例5-5】在2.0mol/LCuSO4溶液中，含有0.010mol/LFe3+杂质，问能否通过控制溶液pH的方法来达到除杂的目的？的难溶电解质方向转化，两种沉淀的溶解度之差越大，沉淀转化越容易进行。对于相同类型的难溶电解质，则由较大的向较小的方向进行。欲使Fe3+开始产生沉淀所需最低OH-浓度为解由附录查得Cu(OH)2=2.2×10－20Fe(OH)3=2.6×10－39欲使Cu2+产生沉淀所需最低OH-浓度为c(OH-)=6.4×10-13mol/LpOH=－lg(6.4×10-13)=12.2pH=14－12.2=1.8沉淀Fe3+所需OH-浓度小，首先产生Fe(OH)3沉淀。当Fe3+浓度低于1.0×10-5mol/L，认为已被沉淀完全。沉淀Fe3+所需OH-的最低浓度为c(OH-)=6.4×10-12mol/LpOH=－lg(6.4×10-12)=11.2

pH=14－11.2=2.8只要控制2.8＜pH＜4.0，就能够实现除去杂质的Fe3+目的。选择：

1．在BaSO4的饱和溶液中，加入稀硫酸，使其溶解度减小的现象称为（）。A．盐效应B．缓冲作用C．同离子效应D．配位效应2．精制食盐时，用BaCl2

除去粗食盐中的SO42-，若使SO42-离子沉淀完全[已知（BaSO4）=1.1×10-10]，需控制Ba2+离子浓度为（）。A．＞1×10-5mol/LB．＞1.1×